Kiralite Nedir? 2021 Nobel Kimya Ödülü Neden Stereokimya Alanında Verilmiştir?

Kiralite (İng: "chirality"), Yunancada "el" anlamına gelen chiro kelimesinden gelmektedir. Eğer iki elinizi yan yana getirecek olursanız, bunların birbirinin ayna görüntüsü olduğunu görebilirsiniz. Yani baş parmaklarınız değecek şekilde iki elinizi yan yana getirmenizle, sadece sağ elinizi baş parmağınız aynaya değecek şekilde ayna önüne koymak aynı görüntüyü yaratmaktadır. İşte bu tür görüntülere, "ayna görüntüsü" deriz. Tıpkı ellerimizde bu özelliğin olması gibi, organik bileşikler de doğada birbirinin yansıması olarak var olabilir.

Advanced Arm Dynamics

Birbirlerinin yansıması olan bu moleküller, vücutta oldukça farklı etkilere sahip olabilir. Örneğin limonen molekülünün bir versiyonu limon gibi kokarken, yansıma molekülü portakal gibi kokar. Kiralite, Talidomid skandalında oynadığı rol nedeniyle kötü bir nam salmış olsa da, bu temel kimya olgusu günümüzde ilaç, gıda ve kozmetik sektörlerinde ve bilimin birçok dalında yaygın olarak kullanılmaktadır.^[1]

Politecnico Milano

Stereoizomer ve Enantiyomer Nedir?

Aynı kimyasal bileşime sahip (kapalı formülleri aynı) fakat farklı uzaysal dizilimine sahip moleküllere izomer denmektedir. Ancak moleküller, birden farklı şekilde birbirinin izomeri olabilirler: Örneğin aynı moleküler formüle sahip olup da bağ yapıları veya sıraları farklı olan moleküllere yapısal izomer denmektedir. Buna bir örnek olarak C₂H₆O molekülü verilebilir. Bu molekül iki farklı şekilde dizilerek etanol veya dimetil eter moleküllerinden biri olabilir:

Organic Chemistry Tutor

Buna karşılık, 3 boyutlu dizilim açısından birbirinin izomeri olan moleküllere stereoizomer (uzamsal/uzaysal izomer) denmektedir. Stereoizomerler, genelde 2 büyük başlık altında incelenirler:

• Enantiyomerler (optik izomerler), birbirinin ayna görüntüsü olan, dolayısıyla tıpkı ellerimiz gibi çakıştırılamayan moleküllerdir. Bu özellik, kiralite olarak da tanımlandığı için "enantiyomer" ile "kiral" sözcükleri birbiri yerine kullanılabilir. Bir molekülün kiral karşılığına enantiyomorf da denir.^[1] Kiral molekül ve onun enantiyomorfu aynı kimyasal özelliklere sahiptir. Yani erime ve kaynama noktası, yoğunluk, polarite gibi özellikleri birbirinin aynısıdır.
• Diastereomerler, birbirinin ayna görüntüsü olmamasına rağmen uzaysal olarak izomer olan moleküllerdir. Bunları da mezobileşikler, cis-trans izomerler, E-Z izomerler ve enentiomerik olmayan optik izomerler olarak 4 ara başlıkta incelemek mümkündür. Fakat bu yazımızdaki konumuz optik izomerler (kiralite) olduğu için, burada bu kategorilerin detayına girmeyeceğiz.

Optik Aktivite Nedir?

Peki kiral moleküller birbirine bu kadar benzerken onları nasıl ayırt edeceğiz? Bu noktada, optik aktivite denen bir terim karşımıza çıkmaktadır.

Fiziğin alt dallarından biri olan optik, ışığın diğer maddelerle etkileşimini inceler. Konumuz gereği şimdi ışığın, kiral bir molekülün iki enantiyomeri ile olan etkileşimini inceleyeceğiz.

Düzlemsel polarize bir ışık (yani titreşimlerin tek bir düzlemde meydana geldiği ışık türü), kiral bir molekülün enantiyomorflarından birinden geçirildiğinde, molekül, ışığı belirli bir yönde döndürür. Aynı düzlemsel polarize ışık, diğer enantiyomerden geçirildiğinde ise bu enantiyomer ışığı aynı miktarda, fakat zıt yönde döndürür. Örneğin biri saat yönünde döndürüyorsa diğer enantiyomer saat yönünün tersinde döndürür. Işığı farklı yönlerde döndüren bu moleküllere optik izomerler denir. Dönüş yönlerindeki bu farklılık sayesinde enantiyomerleri birbirinden ayırabiliriz.

Çoklu Kiral Merkezli Bileşikler

Organik bir bileşikte birden fazla kiralite merkezinin bulunması çok yaygın bir durumdur. Her kiralite merkezinin R ve S olmak üzere iki olası konfigürasyonu vardır. R, Latince bir sözcük olan ve sağ anlamına gelen "Rectus" kelimesinden gelmektedir. S de aynı şekilde Latincede sol anlamına gelen "Sinister" kelimesinden gelmektedir. Kural gereği n tane kiralite merkezi olan bir bileşikte stereoizomer sayısı en fazla 2ⁿ olacaktır. Bu stereoizomerler RR, RS, SS, SR olarak ifade edilir. Şimdi daha iyi oturması için bir organik molekülü şekil olarak inceleyelim.

2-bromo-3-klorobütan molekülü iki kiralite merkezi ve 4 stereoizomerden oluşur. Stereoizomerleri şekil olarak inceleyelim :

A ve B, görüldüğü üzere, bir çift ayna görüntüsüdür. Bu nedenle birbirinin enantiyomorfudur. C ve D izomerleri de aynı şekilde birbirinin ayna görüntüsü olduğundan izomerdir. C ve D izomerlerine geldiğimizde ise işler biraz değişmektedir; çünkü C ve D bize bir ayna görüntüsü vermemektedir. Aynı bağa sahiptirler, fakat uzaydaki dizilimleri farklıdır. Bu da demek oluyor ki enantiyomorf değildirler; fakat stereoizomerdirler. İşte yukarıda da izah ettiğimiz gibi, bu tür stereoizomerlere diastereomer denmektedir. Yani diastereomerler, enantiyomer olmayan stereoizomerlerdir. Yukarıda bahsettiğimiz gibi enantiyomerler birbirine çok benzerdirler ve optik aktiviteleri dışında aynı fiziksel özelliklere sahiptirler. Bununla birlikte diastereomerlerin kaynama noktası, renk, yoğunluk, polarite, çözünürlük gibi özellikleri birbirlerinden farklıdır.

Kiralite ve 2021 Nobel Kimya Ödülü

2021 Nobel Kimya Ödülü de kiralitenin kimyadaki önemini vurgulamaktadır. Alman kimyager Benjamin List ve İskoç kimyager David MacMillan, asimetrik molekülleri üretmenin çok kolay bir yolunu geliştirmiştir. Ancak bu çalışmaların temel prensibini anlayabilmek için, öncelikle kiraliteye ek olarak biyolojiden de aşina olduğumuz birkaç basit terime ihtiyacımız olacak. Öncelikle katalizör terimini hatırlayalım.

Katalizörlerin Tarihi ve Çeşitleri

Katalizör, girdiği tepkimenin eşik enerjisini düşürerek reaksiyonu hızlandıran ve reaksiyondan etkilenmeden yani molekül yapısını değiştirmeden çıkan moleküllerdir.

Katalizör terimi hayatımıza pek de yeni girmiş sayılmaz. Özellikle kimya alanında insanlar, çıkarları veya merakları sayesinde tam olarak bilime hizmet etmek amacıyla yola çıkmasalar da geçmişten beri önemli gelişmelere imza atmışlardır. Simyacıların "kolay yoldan zengin olma" hayaliyle yola çıkıp kimyaya neler kattığını hemen hemen herkes bilir.

19. yüzyılda ise kimyagerler, farklı kimyasalların birbirleriyle nasıl reaksiyona girdiğini keşfetmeye başladıklarında, bazı garip keşifler yaptılar. Örneğin gümüşün üzerine hidrojen peroksit eklediler ve hidrojen peroksit (H₂O₂) anında Oksijen ve suya dönüştü; ancak gümüş, bu reaksiyondan hiç etkilenmeden çıktı. İşte bu, katalizör dediğimiz özel moleküllerin keşfine kapı aralayacaktı.

Bilim, gelişmeye devam ediyordu ve bilim insanları molekülleri parçalayan veya birleştiren birçok katalizör keşfetti. Bunlar sayesinde ilaç, plastik, parfüm ve gıda aromaları gibi günlük hayatta kullandığımız binlerce molekülü oluşturabildiler. Ayrıca çok sayıda doğal katalizör ("enzim") de keşfedildi.

Yeni Bir Kataliz Yönteminin Geliştirilmesi

DNA'mız gibi, vücudumuzun her yerini oluşturan proteinler de kiral yapıdadır; çünkü proteinleri oluşturan amino asitler kiraldir. Lise bilgilerimize geri dönecek olursak, hatırlamamız gereken ikinci biyolojik terim, antikorlardır: Vücudumuza giren antijen maddelere karşı savunma mekanizması geliştirmeye yarayan antikorlar, glikoprotein yapılıdır ve bu yüzden proteinlerin gösterdiği bazı özellikleri gösterirler. Bu özelliklerden biri de tahmin edebileceğiniz üzere kiral olmalarıdır.

List, katalitik antikorlarla yaptığı çalışmalar sonucunda, amino asitlerin asimetrik katalizi gerçekleştirebileceğini gösterdi. Proteinleri oluşturan 20 amino asitten biri olan Pirolin'i kullanarak yaptığı bu çalışmada, metal ve enzim katalizörlerle kıyasladığımızda çok daha basit, maliyeti düşük ve en önemlisi çevre dostu bir katalizörü kullanabileceğimizi kanıtlamış oldu. MacMillan ise, organik molekülleri asimetrik katalizde kullandı ve bu organik katalizörlere organokataliz adını verdi.

Özetle List ve MacMillan birbirinden bağımsız olarak, metal ve enzim temelli katalizörlere yeni bir soluk getirdi. Asimetrik organokataliz dedikleri üçüncü bir katalizör formunu hayatımıza kattılar ve Nobel Ödülü'nün 2021 yılındaki sahipleri oldular.