Ellingham Diyagramı Nedir? Kimyasal Tepkimelerin Termodinamik Özelliklerini Nasıl Öngörebiliriz?

Ellingham diyagramları, bir bileşiğin stabilitesinin sıcaklığa olan bağımlılığını gösteren bir grafiktir. Bu analiz, metal oksit ve sülfitler gibi kimyasalların redükte edileiblme kolaylığını ölçmekte kullanılır. Ellingham diyagramının temel kullanım alanları metalürji endüstrisi, inorganik kimya ve fiziko kimyadır. Metalürji endüstrisinde metal madeninden saf metal elde etmekte kullanılır.

Ellingham diyagramları, ismini mucidi olan Harold Ellingham'dan almıştır. İlk kez 1944 yılında "Metalürjik Süreçlerde Oksit ve Sülfitlerin İndirgenebilirliği" (İng: "Reducibility of Oxides and Sulfides in Metallurgic Processes") adlı makalesinde bu diyagramlar tanıtılmıştır. Ellingham diyagramları, o zamandan bu yana diğer elementler için de genelleştirilmiştir. Oksit ve sülfitlerin yanında bromür, klorür, florür, iyodür, hidrit, nitrit, selenit ve tellüritler için de Ellingham diyagramları yapılmıştır.

Hepsinin temel mantığı aynı olduğu için biz bu yazımızda oksitler üzerinden gideceğiz; ancak aynı bilgiler diğer bileşikler için de uygulanabilir.

Gibbs Serbest Enerjisi ve Metal Oksitlerin Kararlılığı

Gibbs serbest enerjisi, bir tepkimenin kendiliğinden olma eğilimini ölçmemize yarayan bir büyüklüktür. Tepkimeye girenlerin Gibbs serbest enerjisi ve ürünlerin Gibbs serbest enerjisini kullanarak bir tepkimenin kendiliğinden mi olacağını yoksa dışarıdan müdahale mi gerektiğini bulabiliriz.

Gibbs serbest enerjisindeki değişim negatifse bu tepkime kendiliğinden yürür yani istemlidir. İstemli tepkimelerin en önemli özelliği oluşan ürünlerin termodinamik olarak girenlerden daha kararlı olmasıdır. Eğer Gibbs serbest enerjisindeki değişim pozitifse bu tepkimenin yürümesi için dışarıdan müdahale etmemiz gerekir, bunun sebebi de girenlerin termodinamik olarak ürünlerden daha kararlı olmasıdır. Eğer Gibbs serbest enerjisindeki değişim sıfıra eşit ise tepkime kimyasal olarak dengededir ve hem girenler hem ürünler sürekli oluşmaktadır. Bunu matematiksel olarak şöyle ifade edebiliriz:

$\mathrm{\Delta G}=\mathrm{\Sigma \Delta }{\mathrm{G}}_{\ddot{\mathrm{u}}\mathrm{r}\ddot{\mathrm{u}}\mathrm{nler}}-\mathrm{\Sigma \Delta }{\mathrm{G}}_{\mathrm{girenler}}$

$\mathrm{\Delta G}>0:$ İstemsiz tepkime

$\mathrm{\Delta G}<0:$ İstemli tepkime

$\mathrm{\Delta G}=0:$ Kimyasal Denge

Gibbs serbest enerjisinin değeri tepkimenin yönüne bağlıdır. Tepkimenin yönü değiştiğinde büyüklüğü aynı kalmasına rağmen işareti değişir. Bir tepkime üzerinden örnek verelim:

${\mathrm{N}}_2(\mathrm{g})+3{\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})\leftrightarrows 2N{\mathrm{H}}_3(\mathrm{g})\mathrm{\Delta G}=-32.96kJ$

$2N{\mathrm{H}}_3(\mathrm{g})\leftrightarrows {\mathrm{N}}_2(\mathrm{g})+3{\mathrm{H}}_2(\mathrm{g})\mathrm{\Delta G}=32.96kJ$

Gibbs serbest enerji değişimlerine baktığımızda amonyak oluşum tepkimesi istemliyken ters yöndeki tepkime istemsizdir.

Ellingham Diyagramı Nedir ve Nasıl Okunur?

Ellingham diyagramı, Gibbs serbest enerji değerleri ve sıcaklık değerleri kullanılarak yapılır. Yatay eksende sıcaklık, dikey eksende Gibbs serbest enerji değerleri bulunur. Bazı Ellingham diyagramları ek bilgiler içerebilir ve bu bilgiler de çeşitli eksenlere kodlanmıştır. Biz bu yazımızda, ana eksenler olan Gibbs serbest enerjisi ve sıcaklığı inceleyeceğiz. Yazımızın ilerleyen kısımlarında diğer eksenlerden de bahsedeceğiz.

Diyagramın dikey ekseninde metal oksitlerin oluşum tepkimelerinin Gibbs serbest enerji değerleri bulunur. Bu tepkimeler istemli tepkimeler olduğu için hepsinin Gibbs serbest enerji değeri negatiftir, bundan dolayı dikey eksenin en üstünde sıfır bulunur ve aşağıya indikçe değerler daha da negatifleşir. Herhangi bir $M$ metali için aşağıdaki genel tepkime metal oksit oluşum tepkimesidir. Bu vereceğimiz örnekte aynı zamanda yazımızın geri kalanı için notasyonu belirleyeceğiz:

$\mathrm{M}(\mathrm{s})+\mathrm{nO}(\mathrm{g})\to \mathrm{M}{\mathrm{O}}_{\mathrm{n}}(\mathrm{s})\mathrm{\Delta G}=\mathrm{\Delta G}(\mathrm{M},\mathrm{M}{\mathrm{O}}_{\mathrm{n}})$

Seçtiğimiz notasyon bize tepkimenin yönü hakkında bilgi verir. Parantezin içerisindeki ilk sembol gireni, ikinci sembol ürünü temsil eder. Verilen tepkimenin tersini yazmak isteseydik $\mathrm{\Delta G}(\mathrm{M}{\mathrm{O}}_{\mathrm{n}},\mathrm{M})$ ifadesini kullanırdık. Bu notasyon hem giren ve ürün bilgisi hem de tepkimenin yönünü verdiği için çok pratiktir. Bu bilgilerle birlikte, artık ilk Ellingham diyagramımızla karşılaşmaya hazırız.

Wikimedia Commons

Tam bir sanat eseri, öyle değil mi? Bu ilk şoku atlattıysanız, devam edebiliriz. Negatif bir Gibbs serbest enerji değerinin kararlı bir yapıya denk geldiğini düşünürsek diyagrama ilk baktığımızda şu çıkarımı yapabiliriz: Diyagramda bir metal oksit ne kadar aşağıda bulunuyorsa o kadar kararlıdır. Metal oksitlerin kararlılığı hakkında bilgi sahibi olmak, tepkimelerin nasıl yürüyeceğine dair çıkarımlar yapmamızda yardımcı olur.

Diyagramı kullanarak bir somut bir örnek verelim: Magnezyum oksit ($\mathrm{MgO}$), konum olarak her sıcaklık değer için titanyum oksitten ($\mathrm{Ti}{\mathrm{O}}_2$), aşağıda bulunmaktadır. Bu durumda magnezyum oksit, titanyum oksitten daha kararlı bir yapıdır. Bundan dolayı aşağıdaki tepkime her sıcaklıkta istemli şekilde yürür.

$\mathrm{Mg}(\mathrm{s})+\mathrm{Ti}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{s})\to \mathrm{MgO}(\mathrm{s})+\mathrm{Ti}(\mathrm{s})\mathrm{\Delta G}<0$

Agora Bilim Pazarı

Makine Olmak

2018 WELLCOME KİTAP ÖDÜLÜ
2017 KRALİYET AKADEMESİ BİLİM KİTABI ÖDÜLÜ FİNALİSTİ
2017 BAILLIE-GIFFORD KURGUDIŞI KİTAP ÖDÜLÜ FİNALİSTİ
Bu kitap size Jules Verne’in fantastik yolculuklarını anımsatabilir ya da engin bir hayal gücünün ürünü gibi gelebilir. Sorun şu ki, değil. Phoenix Havaalanı’nın yakınındaki kriyonik muhafaza deposunda metal silindirlerin içinde, sonsuzluğa uyanmayı bekleyen ilk insan bedenleri bulunuyor. Ünlü mucit Ray Kurzweil sonsuzluğu yakalama umuduyla günde 100 adet hap yutuyor. Sayıları giderek büyüyen bir kalabalık, insanın ölümü yeneceğine inanıyor.

İnsanın biyolojik sınırlarını esnetme uğraşındaki transhümanizm hareketi altın çağını yaşıyor. Elon Musk’ın yapay zekâyı beynimize eklemleme, Google’ın yaşlanma sorunumuzu çözme hedefiyle biyoteknoloji yatırımları yaptığı bir dünyada ölümsüzlüğe oynamak artık eskisi kadar marjinal görülmüyor. Gazeteci Mark O’Connell, MAKİNE OLMAK’ta hareketin içine doğru büyüleyici –ve ürkütücü– bir keşfe çıkıyor. Laboratuvarlarına giriyor, siborga dönüşmek için ciltlerinin altına çipler yerleştiren bir biyo-hacker topluluğuyla bodrumlarında tanışıyor; buralarda insanı afallatan yeni teknolojik olasılıklar ve bunların yarattığı ahlaki ikilemlerle yüzleşiyor. Makine Olmak, insanın mümkün geleceğini –ve mümkünün sınırlarını– görebilmek için ufuk açıcı bir kitap.

Devamını Göster

₺110.00

Satın Al Tüm Ürünler

Diyagramdan elde edebileceğimiz bir başka bilgi ise, metallerin hal değiştireceği sıcaklık değerleridir. Eklediğimiz diyagramdaki $M$ harfi erime noktasını (İng: "melting point"), $B$ harfi kaynama noktasını (İng: "boiling point") temsil eder. Eğer sadece harf varsa saf metalin, eğer harfin etrafında kutu varsa metal oksitin sıcaklık değerlerini temsil eder. Örnek olarak titanyum için değerleri incelersek, saf titanyumun erime sıcaklığı diyagramda yaklaşık 1600^oC değerlerindeyken, titanyum oksitin erime sıcaklığı yaklaşık 1800^oC değerlerindedir. Tam değerlerine baktığımızda titanyum için 1668^oC, titanyum oksit için 1843^oC değerini görürüz. Ellingham diyagramı çok kısa sürede yaklaşık değerler bulmamıza yardımcı olduğu için bu konuda da kimyagerler için faydalıdır.

Karbon Tepkimeleri ve Metalürjik Uygulamalar

Şu ana kadar termodinamik ve kimyasal yorumlar yaptık. Şimdi Ellingham diyagramının en önemli kullanım alanından bahsedeceğiz: Pirometalürji.

Pirometalürji, ısıl işlemler kullanılarak kıymetli metalleri elde etmekle uğraşan metalürji dalıdır. Şu ana kadar öğrendiğimiz bilgiler ışığında pirometalürji ve Ellingham diyagramının bağlantısını rahatça kurabiliriz. Ellingham diyagramı, bilgileri sıcaklık üzerinden vermekte ve pirometalürji ısıl işlemler kullanmaktadır. Metalürjik uygulamaları anlamak için, tekrar yukarıdaki Ellingham diyagramına bakalım. Metal çizgilerinden ayrı duran üç renkli çizgi vardır. Bunlar aşağıdaki tepkimelere denk gelir:

• Siyah Çizgi: $2CO(\mathrm{g})+{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})\to 2C{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})\mathrm{\Delta G}(\mathrm{CO},\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2)$.
• Bu tepkimenin çizgisi sıcaklık arttıkça yukarı doğru çıkmaktadır, yani Gibbs serbest enerji değişiminin negatifliği azalmaktadır. Bir diğer deyişle, bu tepkimenin sıcaklık arttıkça daha az istemli olmaktadır.
• Mavi Çizgi: $\mathrm{C}(\mathrm{s})+{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})\mathrm{\Delta G}(\mathrm{C},\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2)$.
• Bu tepkimenin çizgisi sıcaklıktan bağımsız olarak düz ilerlemektedir, yani Gibbs serbest enerjisi sıcaklıktan bağımsızdır ve tepkime her sıcaklıkta aynı düzeyde istemlidir.
• Kırmızı Çizgi: $2C(\mathrm{s})+{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})\to 2CO(\mathrm{g})\mathrm{\Delta G}(\mathrm{C},\mathrm{CO})$.
• Bu tepkimenin çizgisi sıcaklık arttıkça aşağı doğru inmektedir, yani Gibbs serbest enerji değişimi daha da negatif olmaktadır. Bir diğer deyişle, bu tepkime sıcaklık arttıkça daha da istemli olmaktadır.

Karbon, metalürji endüstrisinde indirgen olarak kullanılmaktadır. Ellingham diyagramını kullanarak hangi şartlar altında madenden saf metali elde edebileceğimizi bulabiliriz. Karbon kullanarak metal oksitten ilk kez metal elde etmeye başladığımız an karbon ve metal çizgisinin kesiştiği noktadır. Bu noktanın yatay eksende denk geldiği sıcaklık değeri bizim için kritik sıcaklıktır. Kritik sıcaklığın altındayken metali saf halde elde edemeyiz. Kritik sıcaklık değerinde kimyasal denge vardır, metal oksitten metal oluşurken aynı zamanda oluşan metalin bir kısmı tekrardan metal oksit olmaktadır. Kritik sıcaklığın üzerindeki her sıcaklıkta indirgenme tepkimesi istemlidir ve başarıyla metali saf halde edebiliriz. Herhangi bir $M$ metali ve karbon tepkimelerini denkleştirmeden en genel haliyle aşağıdaki gibi yazabiliriz:

Siyah Çizgi:

$$\begin{gathered} {\mathrm{M}}_{\mathrm{n}}\mathrm{O}(\mathrm{s})+\mathrm{CO}(\mathrm{g})\to \mathrm{nM}+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g}) \\ \mathrm{\Delta G}=\mathrm{\Delta G}(\mathrm{CO},\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2)-\mathrm{\Delta G}(\mathrm{M},{\mathrm{M}}_{\mathrm{n}}\mathrm{O}) \end{gathered}$$

Mavi Çizgi:

$$\begin{gathered} {\mathrm{M}}_{\mathrm{n}}\mathrm{O}(\mathrm{s})+\mathrm{C}(\mathrm{s})\to \mathrm{nM}(\mathrm{s})+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g}) \\ \mathrm{\Delta G}=\mathrm{\Delta G}(\mathrm{C},\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2)-\mathrm{\Delta G}(\mathrm{M},\mathrm{MO}) \end{gathered}$$

Kırmızı Çizgi:

$$\begin{gathered} {\mathrm{M}}_{\mathrm{n}}\mathrm{O}(\mathrm{s})+\mathrm{C}(\mathrm{s})\to \mathrm{nM}(\mathrm{s})+\mathrm{CO}(\mathrm{g}) \\ \mathrm{\Delta G}=\mathrm{\Delta G}(\mathrm{C},\mathrm{CO})-\mathrm{\Delta G}(\mathrm{M},\mathrm{MO}) \end{gathered}$$

Tek yapmamız gereken Ellingham diyagramından gerekli değerleri bulup tepkimenin Gibbs serbest enerji değişimini hesaplamaktır. Eğer işlemlerimiz sonrası elde ettiğimiz sonrası elde ettiğimiz sayısal değer sıfırdan küçükse tepkimemiz istemlidir ve metali o şartlarda saf şekilde elde edebiliriz.

Bir örnek olarak $\mathrm{Ti}{\mathrm{O}}_2$ molekülünü inceleyelim ve süreci adım adım yorumlayalım:

1. Titanyum oksit görece diyagramın aşağılarında bulunmaktadır ve çoğu metal oksite göre daha kararlıdır. Mavi çizgi ve siyah çizgi hiçbir sıcaklık değerinde $\mathrm{Ti}{\mathrm{O}}_2$ çizgisini kesmez yani bu tepkimeler aracılığıyla $\mathrm{Ti}{\mathrm{O}}_2$ molekülünü indirgeyemeyiz. Titanyumu elde etmek için kullanabileceğimiz tek tepkime kırmızı çizgidir.
2. Kırmızı çizgi $\mathrm{Ti}{\mathrm{O}}_2$ çizgisini yaklaşık olarak 1650^oC sıcaklığında keser. Bu sıcaklıkta kimyasal denge vardır, iki yönlü tepkime de gerçekleşir. Bu sıcaklığın üzerinde $\mathrm{Ti}{\mathrm{O}}_2$'yi başarıyla indirgeriz ve titanyumu aşağıdaki tepkimeyle uygun olarak saf halde elde ederiz.

$$\begin{gathered} \mathrm{Ti}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{s})+\mathrm{C}(\mathrm{s})\to \mathrm{Ti}(\mathrm{s})+2CO(\mathrm{g}) \\ \mathrm{\Delta G}=\mathrm{\Delta G}(\mathrm{C},\mathrm{CO})-\mathrm{\Delta G}(\mathrm{Ti},\mathrm{Ti}{\mathrm{O}}_2)<0,T>1650 \end{gathered}$$

Çoğu metalin indirgenmesi çok yüksek sıcaklıklar gerektiği için, bu metalürjik işlemler maden eritme ocağı adı verilen özel fırınlarda gerçekleştirilir.

Wikimedia Commons

Ek Yorumlar ve Teknik Detaylar

Yazımızda şu ana kadar Ellingham diyagramlarına dair temel bilgiler verdik ve kullanım alanlarını inceledik. Bu bölümdeyse atladığımız birkaç teknik detaya değineceğiz.

İlk olarak Gibbs serbest enerjisini ve diyagramdaki çizgileri inceleyelim. Yazının başında verdiğimiz Gibbs serbest enerji değişim formülünü tepkimeye girenler ve çıkanların Gibbs enerji değişimlerine göre yazdık. Gibbs serbest enerji formülü aynı zamanda termodinamik fonksiyonlar olan entalpi ve entropi cinsinden de yazılabilir ve aşağıdaki formu alır:

$\mathrm{\Delta G}=\mathrm{\Delta H}-\mathrm{T\Delta S}$

Burada $\mathrm{\Delta H}$ entalpiyi, $\mathrm{\Delta S}$ entropiyi ve $\mathrm{T}$ sıcaklığı temsil eder. Matematiksel olarak bir doğrunun denklemi y = mx + b şeklinde verilir. Burada m doğrunun eğimi, x yatay eksendeki değişken ve b doğrunun dikey ekseni kestiği değerdir. Ellingham diyagramını incelediğimizde elimizde doğrular olduğunu ve yatay eksenin sıcaklık olduğunu biliyoruz. Gibbs serbest enerji denklemi ve doğru denklemini incelersek:

$\mathrm{\Delta G}=-\mathrm{\Delta ST}+\mathrm{\Delta H}\leftrightarrow \mathrm{y}=\mathrm{mx}+\mathrm{b}$

Buradan şu çıkarımı yapabiliriz: Ellingham diyagramındaki gördüğümüz çizgilerin eğimi $-\mathrm{\Delta S}$dir. Matematiksel olarak ifade edersek, Ellingham diyagramındaki çizgilerin gradyanı tepkimelerin standart entropi değişimidir:

$\frac{\partial (\mathrm{\Delta G})}{\partial \mathrm{T}}=-\mathrm{\Delta S}$

Yukarıda Ellingham diyagramını kullanarak çözdüğümüz örnekte titanyum oksitin indirgenebileceği sıcaklık değerini belirlemiştik. Oradaki formülü incelediğimizde yazıda seçtiğimiz tepkime yönünü belirleyen notasyonla çeliştiğimiz veya hata yaptığımız düşünülebilir. Metal oksitten metal oluşumu olmasına rağmen biz hesabımızı $\mathrm{\Delta G}=\mathrm{\Delta G}(\mathrm{C},\mathrm{CO})-\mathrm{\Delta G}(\mathrm{Ti},\mathrm{Ti}{\mathrm{O}}_2)$ şeklinde yaptık, yani tepkime yönünün tersi olmasına rağmen hesabımızda $\mathrm{\Delta G}(\mathrm{Ti},\mathrm{Ti}{\mathrm{O}}_2)$ değerini kullandık. Aslında bu formülde bir hata yoktur, bu formüle redoks yarı tepkimelerini ve Hess yasasını kullanarak ulaştık. Yarı redoks tepkimelerini yazıp bunları topladığımızda net tepkimeyi elde ederiz.

$\mathrm{C}(\mathrm{s})\to \mathrm{CO}(\mathrm{g})\mathrm{\Delta G}(\mathrm{C},\mathrm{CO})$

$\mathrm{Ti}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{s})\to \mathrm{Ti}(\mathrm{s})\mathrm{\Delta G}(\mathrm{Ti}{\mathrm{O}}_2,\mathrm{Ti})$

Hess yasasına göre tepkimeleri toplayarak elde ettiğimiz genel tepkimenin Gibss serbest enerji değişimi bireysel tepkimelerin Gibbs serbest enerji değişimlerinin toplamıdır. Buna göre net tepkimenin Gibbs serbest enerji değişimi $\mathrm{\Delta G}=\mathrm{\Delta G}(\mathrm{C},\mathrm{CO})+\mathrm{\Delta G}(\mathrm{Ti}{\mathrm{O}}_2,\mathrm{Ti})$ olarak yazılabilir. Tepkimenin yönü değiştiğinde işaretin de değiştiği bilgisini kullandığımızda,

$\mathrm{\Delta G}(\mathrm{Ti}{\mathrm{O}}_2,\mathrm{Ti})=-\mathrm{\Delta G}(\mathrm{Ti},\mathrm{Ti}{\mathrm{O}}_2)$

olduğunu görürüz. Yani bizim örnekte yaptığımız hesaplama Hess Yasası ile uyumludur. İki hesaplama şekli de doğrudur, sadece bizim örnekte yazdığımız daha fazla tercih edilen şekildir.

Yazımızın başlarında Ellingham diyagramını tanıtırken bazı diyagramlarda ek eksenler olduğunu söylemiştik. Şimdi bu eksenler üzerinde duralım. Ekstra eksenlerden birincisi verilen sıcaklıkta metal - metal oksit dengesinin sağlanması için gereken oksijen kısmi basınç değeridir. Bu eksen diyagramımızda ${\mathrm{p}}_{{\mathrm{O}}_2}$olarak gösterilmektedir. Bu değer tepkimenin yönünü belirlemek açısından çok önemlidir. Eğer oksijenin kısmi basıncı denge basıncından yüksekse metal oksit oluşumu ağır basar, eğer düşükse saf metal oluşumu ağır basar. Bu değeri belirlemek için diyagramın sol üst köşesindeki 0 noktasından verilen sıcaklıktaki metal çizgisine doğru bir çizgi çekilir. Çizginin ${\mathrm{p}}_{{\mathrm{O}}_2}$ ekseninde kestiği nokta oksijenin denge basıncıdır.

Olgun Yılmaz

Benzer şekilde bir metal oksitin indirgenmesi için gereken karbonmonoksit miktarının karbondioksit miktarına olan oranını belirleyebiliriz. Bu eksen diyagramımızda $\frac{\mathrm{CO}}{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2}$ ile gösterilmektedir. Bunu belirlerken izlediğimiz yöntem oksijenin denge basıncını belirlemeye çok benzerdir. Diyagramın sol eksenindeki C ile belirtilen noktadan verilen sıcaklıktaki metal çizgisine çizgi çekilir. Çizginin ekseni kestiği yer bize gerekli minimum $\frac{\mathrm{CO}}{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2}$ oranını verir. Metal oksitin indirgenmesi zorlaştıkça gereken karbonmonoksit oranı artmaktadır.

Olgun Yılmaz

Son olarak Ellingham diyagramının en büyük kısıtlaması hakkında konuşalım: Ellingham diyagramı süreci tamamen termodinamik olarak inceler, kimyasal kinetik hakkında hiçbir bilgi vermez. Termodinamik olarak mümkün olarak tepkimeler çok yavaş gerçekleşebileceği için, gerçek hayatta uygulanması pek pratik olmayabilir. Çok yavaş gerçekleşen tepkimeler için pirometalürjik metotlar yerine farklı metotlar uygulanabilir.