Van der Waals denklemi nedir ve idealleşmeyen gazların davranışlarını açıklamada nasıl kullanılır?

Van der Waals denklemi, ideal gaz kabulünün tamamen yok saydığı iki somut fiziksel gerçeği, yani moleküllerin uzayda kapladığı gerçek hacmi ve aralarındaki çekim kuvvetlerini hesaba katarak idealleşmeyen gazların davranışını açıklayan durum denklemidir. Klasik PV = nRT eşitliğinin yüksek basınç ve düşük sıcaklıkta neden çöktüğünü tam olarak bu iki mikroskobik düzeltmeyle izah eder.

İdeal gaz modelinde parçacıklar kütlesi olan ama hacmi sıfır kabul edilen hayali noktacıklardır. Oysa gerçekte hiçbir atom sıfır hacimli olamaz. Parçacıklar yer kaplar. Elektron bulutları birbirini iter. Düşük basınçta kabın devasa boşluğu yanında bu minik hacimler pek hissedilmez. Fakat basıncı artırıp molekülleri birbirine yaklaştırdığınızda işler değişir. Moleküllerin hareket edebileceği serbest alan hızla daralır. Kap hacmi V ise, parçacıkların serbestçe gezinebileceği gerçek alan artık V değildir, moleküllerin kendi kapladığı hacim kadar azalır. Denklemdeki (V - nb) terimi tam olarak budur. Buradaki b sabiti, bir mol gaz molekülünün diğer moleküllere kapattığı fiziksel dışlama hacmidir.

İkinci mesele ise moleküller arası çekimdir. İdeal kabulde moleküller birbirinin varlığından bile habersiz gibi davranır. Oysa gerçek moleküller arasında sürekli bir elektrostatik çekişme, dipol etkileşimi, anlık yük kaymaları döner. Kabın ortasındaki bir molekül her yönden eşit çekildiği için dengededir. Ama kabın çeperine çarpıp basınç üretecek olan o sınırdaki molekülü düşünün. Tam duvara vuracakken arkasında kalan komşu moleküller onu geriye doğru çeker. Duvara çarpma momentumu zayıflar. Ölçülen deneysel basınç P, moleküller arası çekim olmasaydı ortaya çıkacak ideal basınçtan her zaman daha düşük kalır. İşte bu yüzden ölçülen basınca bir çekim düzeltmesi eklenir. Denklemdeki (P + a(n/V)^2) ifadesi bu kaybı telafi eder. Buradaki a sabiti, moleküllerin birbirini ne kadar güçlü çektiğinin göstergesidir. İki parçacığın yan yana gelip etkileşme olasılığı yoğunluğun karesine bağlı olduğu için derişimin karesiyle ölçeklenir.

Sonuçta iki düzeltme birleşir ve (P + a(n/V)^2)(V - nb) = nRT formuna ulaşır. Gazlar özellikle sıcaklık düştüğünde, yani kinetik enerjileri azalıp çekim kuvvetlerine direnemez hale geldiklerinde ve basınç yükselip birbirlerinin hacmine çarptıklarında ideal davranıştan uzaklaşır. Van der Waals denklemi sadece gazların basınç ve hacim sapmalarını düzeltmekle kalmaz, bir gazın hangi koşullarda sıvılaşacağını, faz sınırlarını ve kritik noktasını hesaplamada da doğrudan kullanılır.