Karbohidrat Nedir? Monosakkaritler, Disakkaritler ve Polisakkaritler Nasıl Ayrılır?

Karbohidrat (İng: "carbohydrate"), karbon, hidrojen ve oksijen atomlarından oluşan, kimyasal bakımdan polihidroksi aldehit ya da polihidroksi keton yapısında bulunan veya hidroliz (İng: "hydrolysis") tepkimeleriyle bu bileşikleri veren organik moleküllerin genel adıdır.⁠^[2] Türkçede karbonhidrat adıyla da bilinen bu geniş bileşik ailesi, bitkilerin karbondioksit ve sudan ürettiği küçük şeker halkalarından hücre duvarı yapılarına kadar uzanmaktadır. Yapılarındaki birim sayısına göre monosakkarit (İng: "monosaccharide"), disakkarit (İng: "disaccharide") ve polisakkarit (İng: "polysaccharide") olmak üzere üç ana sınıfa ayrılmaktadır.

"Karbohidrat mı karbonhidrat mı" sorusu ilk bakışta sade bir yazım merakı gibi görünmektedir. Üstelik aynı glikoz (İng: "glucose") halkası α yerine β bağıyla dizildiğinde patatesteki sindirilebilir nişasta (İng: "starch") yerine kağıttaki sindirilemez selüloz (İng: "cellulose") ortaya çıkmaktadır. Bu yazıda iki terimin dilbilimsel eşdeğerliğinden başlayarak şeker halkalarının üç boyutlu geometrisi, aralarındaki bağ düzeni ve sindirim kanalındaki yolculuğu adım adım incelenmektedir.

Karbohidrat Nedir?

Canlı dokuların temel mimarisini kuran dört ana biyolojik makromolekül sınıfı karbohidratlar, lipitler, proteinler ve nükleik asitlerdir.⁠^[6] Bu dört temel gruptan biri olan karbohidratlar, hem hücresel enerji kaynağı hem de organizmaların yapısal destek malzemesi olarak görev yapmaktadır. Karbohidratlar hücre zarındaki tanıma görevinden böceklerin dış iskeletine kadar çeşitli yapılarda yer almaktadır. Bu sınıflardan tek bir birimden oluşan monosakkaritler en yalın grubu oluşturmaktadır. Buna karşılık iki birimin kenetlenmesiyle disakkaritler, çok sayıda birimin doğrusal veya dallanmış zincirler halinde dizilmesiyle de polisakkaritler meydana gelmektedir.

Bitkiler atmosferden aldıkları karbondioksit () ile sudan () yararlanarak glikoz sentezlemektedir. Üretilen bu temel şeker molekülleri ya doğrudan hücresel enerji ihtiyacını karşılamakta ya da daha büyük karbohidrat sınıflarının inşasında başlangıç maddesi olarak kullanılmaktadır. Glikoz, nişastanın ve selülozun ortak yapı taşıdır. Örneğin bir patates yumrusu glikozu nişasta olarak biriktirirken, bir pamuk lifi büyük ölçüde selülozdan oluşmaktadır.

Sözlükteki İki Eşdeğer Adlandırma

Bu organik bileşik grubunun adı "karbohidrat" ya da "karbonhidrat" olarak yazılmaktadır. İki yazım da doğrudur, çünkü güncel Türkçe sözlük kaydında karbohidrat ve karbonhidrat kelimeleri aynı kavramın Türkçe adları olarak yer almakta ve her iki madde başlığı birbirini eş anlamlı olarak göstermektedir.⁠^[1] Sözlük dizininde karbohidrat maddesi doğrudan karbonhidrat maddesine yönlendirme yapmaktadır. Karbonhidrat maddesinin tanımında ise karbon, hidrojen ve oksijen atomlarından oluşan organik bileşiklerin genel adı verildikten sonra eş anlamlı karşılık olarak karbohidrat terimi eklenmektedir. Dolayısıyla iki biçim de sözlükte yer almaktadır. Yani iki biçim arasındaki fark bilimsel değil, dilseldir.

Terimin uluslararası bilim dilindeki kökeni, karbon atomunu ifade eden "carbo" parçası ile suyun bileşenlerini anlatan "hydrate" kelimesinin birleşimine dayanmaktadır. Ad, "karbonun hidratları" anlamına gelmektedir. Bu yazıda, uluslararası kök yapısına yakın durduğu için karbohidrat biçimi kullanılmaktadır. Yine de hangi yazım tercih edilirse edilsin, kelime aynı bileşik ailesini anlatmaktadır.

Evrim Ağacı

Polihidroksi Aldehitlerle Ketonların Yapısı

Terimin etimolojik kökenindeki karbon ve su ilişkisi, karbohidrat moleküllerinin kapalı formüllerine bakıldığında hemen göze çarpmaktadır. Karbohidrat moleküllerinde karbon, hidrojen ve oksijen atomlarının sayısal oranı 1:2:1 biçimindedir. Tıpkı su () molekülünde olduğu gibi hidrojen atomlarının sayısı oksijen atomlarının sayısının iki katıdır ve monosakkaritlerin genel formülü şeklinde yazılmaktadır. Örneğin glikozun formülünde değeri altıdır.

Ancak sadece kaba atom oranına bakmak bir organik bileşiği karbohidrat olarak sınıflandırmak için yeterli değildir. Organik kimya tanımına göre karbohidratlar, çok sayıda hidroksil () grubu taşıyan polihidroksi aldehitler, polihidroksi ketonlar veya suyla parçalandığında bu iki yapıdan birini veren bileşiklerdir. Başka bir deyişle karbon iskeletinin üzerinde birden fazla hidroksil grubunun yanı sıra bir adet karbonil grubu (aldehit ya da keton) bulunması temel kimyasal koşuldur.

Bitkilerin karbondioksit ve sudan sentezlediği glikoz, bu polihidroksi aldehit mimarisinin bir temsilcisidir. Glikozdan açığa çıkan enerji, adenozin trifosfat yani ATP yapımında kullanılmaktadır. Enerji bilançosu ölçüldüğünde bir gram karbohidrat 4,3 kcal enerji sağlamaktadır.⁠^[3] Bu hesapla 10 gram karbohidrat 43 kcal enerji sağlamaktadır. Ancak her karbohidrat bu enerjiyi insan vücuduna aynı kolaylıkla vermemektedir.

Dehidrasyonla Hidroliz Tepkimelerinin İşleyişi

Dört biyolojik makromolekül sınıfının tamamında olduğu gibi karbohidratların üç ana alt sınıfı arasındaki geçişler de küçük yapı taşlarının birleşmesi ve ayrılması ilkesine dayanmaktadır. Büyük moleküllerin inşasında görev alan bu yapı taşlarına monomer (İng: "monomer") adı verilmektedir ve monomerler birbirlerine kovalent bağlarla kenetlenerek polimer (İng: "polymer") olarak adlandırılan çok daha büyük zincir moleküllerini oluşturmaktadır. İki monomerin kovalent bir bağ kurarak birleştiği kimyasal süreç dehidrasyon (İng: "dehydration") olarak adlandırılmaktadır. Bu ad, tepkime sırasında ortamdan su uzaklaştırılmasını anlatmaktadır. Dehidrasyon tepkimesiyle yeni bir kovalent bağ kurulurken, birinci monomerin hidrojen () atomu ile ikinci monomerin hidroksil () grubu bir araya gelmektedir. Böylece iki şeker birimi birbirine kenetlenirken ortamda bir su () molekülü açığa çıkmaktadır.

Üstelik tek bir monomer türü bile farklı biçimlerde birleşerek birden çok farklı polimer meydana getirebilmektedir. Doğrusal ya da dallanmış zincirler halinde uzayan polisakkaritler, çok sayıda monosakkarit monomerinin bu yolla uç uca eklenmesiyle oluşmaktadır.⁠^[2] Zincire eklenen her yeni monomer, bir su molekülünün daha ayrılmasını sağlamaktadır. Örneğin üç glikozun birleşmesi, iki ayrı bağ kurulduğu için iki su molekülü açığa çıkarmaktadır. Bu kural uzun zincirlerde de değişmemektedir. Buna göre monomerli doğrusal bir zincir kurulurken bağ oluşmakta ve aynı sayıda su molekülü ortamdan ayrılmaktadır. Nitekim 4.000 glikoz birimine ulaşan dallanmamış bir amiloz zinciri, yapımı sırasında 3.999 su molekülü kaybetmektedir.

Büyük karbohidrat zincirlerinin yeniden yapı taşlarına ayrılması ise dehidrasyon tepkimesinin tersine işleyen hidroliz tepkimeleriyle gerçekleşmektedir. Hidroliz olayında kovalent bağın iki tarafına bir su molekülü katılmakta ve kimyasal bağ kopmaktadır. Suyun hidrojen atomu bir monomere, hidroksil grubu ise diğer monomere bağlanarak birimleri serbest bırakmaktadır. Kısacası yapım tepkimesi su açığa çıkarmakta, yıkım tepkimesi ise su harcamaktadır. Ayrıca hem dehidrasyon yapımını hem de hidroliz yıkımını özgül enzimler katalizleyerek hızlandırmaktadır.

Evrim Ağacı

Monosakkaritlerin Yapısal Sınıflandırılması

Karbohidrat dünyasının en yalın basamağında yer alan monosakkaritler, hidroliz tepkimeleriyle daha küçük karbohidrat birimlerine ayrıştırılamayan temel şekerlerdir. Uluslararası kimya adlandırma kurallarına göre bir monosakkarit, başka monosakkarit birimlerine herhangi bir glikozit bağ (İng: "glycosidic linkage") ile bağlanmamış tek bir birimdir.⁠^[4] Monosakkaritler, daha büyük karbohidrat polimerlerinin inşasında doğrudan monomer görevi üstlenmektedir. Glikoz gibi bir monosakkariti suyla daha küçük şekerlere bölmek mümkün değildir.

Kimyasal adlandırmada monosakkaritlerin hemen tanınmasını sağlayan belirgin bir dilsel kural bulunmaktadır. Monosakkarit adlarının büyük çoğunluğu, "-oz" son ekiyle bitmektedir. Glikoz, fruktoz (İng: "fructose"), galaktoz (İng: "galactose") ve riboz (İng: "ribose") gibi biyolojik açıdan kritik örneklerin tamamı bu adlandırma geleneğini taşımaktadır. Ancak her monosakkarit bu kurala uymamaktadır. Örneğin D-gliseraldehit adı bu kuralın dışında kalmaktadır. Bir monosakkarit molekülünün ana iskeletini oluşturan karbon atomlarının sayısı genellikle üç ile yedi arasında değişmektedir. Karbon zincirinin uzunluğu, üzerindeki karbonil grubunun aldehit ya da keton oluşu ve atomların uzaydaki yönelimi, monosakkaritlerin adlandırılmasında ve sınıflandırılmasında kullanılmaktadır.

Karbon Sayısına Göre Monosakkaritler

Monosakkaritlerin sistematik sınıflandırmasında iki temel yapısal ölçüt aynı kelimede birleştirilmektedir. Molekül bir polihidroksi aldehit ise sınıf adının başına "aldo-" ön eki, bir polihidroksi keton ise "keto-" ön eki getirilmektedir. Bu ön ekin hemen ardına üç ila yedi arasında değişen karbon sayısını belirten sayı kökü eklenmekte ve kelime "-oz" ekiyle tamamlanmaktadır. Örneğin "tri-" kökü üç, "pent-" kökü beş, "heks-" kökü ise altı karbonu belirtmektedir. En küçük karbon iskeletine sahip grupta üç karbonlu şekerler, yani triozlar yer almaktadır. Örneğin D-gliseraldehit, yapısında bir aldehit grubu ve üç karbon atomu bulundurduğu için bir aldotriozdur. Karbon sayısı beşe çıktığında ise nükleotitlerde bulunan pentoz (İng: "pentose") sınıfı ortaya çıkmaktadır.

Pentozlar içerisinde yer alan D-riboz, beş karbonlu bir aldehit şekeri olduğundan aldopentoz sınıfına girmektedir. Genetik materyalin yapı taşı olan nükleotitler bir azotlu baz, bir pentoz ve bir ya da daha fazla fosfat grubundan oluşmaktadır. RNA yapısındaki pentoz riboz iken, DNA yapısındaki pentoz deoksiriboz (İng: "deoxyribose") şekeridir.⁠^[12] Deoksiribozun yapısı riboza oldukça benzemektedir. Şekerin karbon atomları 1', 2', 3', 4' ve 5' biçiminde numaralandırılmaktadır ve bu iskeletin 2' konumunda ribozdaki hidroksil () grubu yerine deoksiribozda sadece bir hidrojen () atomu bulunmaktadır.

Altı karbon atomu taşıyan monosakkaritlere ise heksoz (İng: "hexose") adı verilmektedir. Kapalı formülü olan D-glikoz bir aldoheksoz iken, balda ve meyvelerde bol miktarda bulunan D-fruktoz altı karbonlu ve keton gruplu bir ketoheksozdur. Dolayısıyla glikoz ile fruktozu birbirinden ayıran temel özellik atom sayısı değil, karbonil grubunun türüdür. Bir monosakkaritin yapısından sınıf adını çıkarma kuralı aşağıdaki örnek üzerinde adım adım uygulanmaktadır.

Çözümlü örnek 1: D-glikoz molekülünün genel monosakkarit sınıf adı nedir?

Verilenler: Altı karbon atomu () ve bir aldehit fonksiyonel grubu içeren açık zincirli D-glikoz molekülü.⁠^[5]

İstenen: D-glikozun fonksiyonel grubuna ve karbon sayısına göre sistematik sınıf adı.

1. adım: Molekülün yapısındaki karbonil grubu bir aldehit olduğu için sınıf adının başına ilgili ön ek getirilmektedir:

2. adım: Ana iskeletteki toplam altı karbon atomunu ve monosakkarit kimliğini belirtmek üzere orta ek ile son ek birleştirilmektedir:

Sonuç: D-glikoz, altı karbon atomu taşıyan bir aldehit şekeri olduğu için aldoheksoz sınıfında yer almaktadır.

Fischer İzdüşümüyle Stereokimyasal İzomerler

Glikoz, galaktoz ve fruktoz aynı kapalı formülünü paylaşan izomer monosakkaritlerdir. Bu moleküller atomların sayısıyla değil, uzaydaki dizilişleriyle birbirinden ayrılmaktadır. Bu alanda çalışan kimyacılardan biri Emil Fischer'dir. Fischer, 1902 yılındaki Nobel konferansında laboratuvar ortamında dokuz karbon atomuna kadar uzanan şekerleri sentezlemeyi başardığını bildirmiştir.⁠^[15] Dokuz karbon, monosakkarit iskeletlerinde genellikle görülen yedi karbonluk üst sınırın üzerindedir. Moleküllerdeki kiral merkezlerin üç boyutlu uzaysal düzenini kağıt düzlemi üzerinde göstermek için Fischer izdüşümü adı verilen iki boyutlu çizim yöntemi kullanılmaktadır.

Kiral merkez, dört farklı atom ya da gruba bağlı olduğu için ayna görüntüsüyle üst üste çakışmayan bir karbon atomudur. Bir Fischer izdüşümünü doğru okumak için çizgilerin uzaysal yönünü bilmek şarttır. Bu gösterimde yatay çizgiler düzlemden gözlemciye doğru uzanan bağları temsil ederken, dikey çizgiler gözlemciden uzağa yönelen bağları göstermektedir. Kısa bir kural akılda tutmayı kolaylaştırmaktadır. Yatay bağlar gözlemciye uzanmakta, dikey bağlar ise kağıdın arkasına gitmektedir.

Monosakkaritlerde D ve L harfleri stereokimyasal adlandırmada kullanılmaktadır. Örneğin D-glikoz ve L-glikoz, uzaydaki kiral merkezleri birbirinin tam ayna görüntüsü olan enantiyomer çiftleridir. Ancak burada bir noktaya dikkat edilmelidir. Monosakkaritlerin başındaki D ve L harfleri düzlem polarize ışığın sağa ya da sola dönme yönünü göstermemektedir. Aksine bu harfler sadece molekülün uzaysal konfigürasyonunu belirtmektedir. Birbirinin ayna görüntüsü olmayan ancak sadece tek bir kiral merkezin mutlak düzeninde birbirinden ayrılan diastereomer şekerlere ise epimer adı verilmektedir. Epimerlik kavramı, aynı kapalı formüle ve aynı aldehit grubuna sahip aldoheksozların birbirinden nasıl ayrıldığını açıkça ortaya koymaktadır.

Örneğin D-galaktoz, D-glikozdan sadece 4 numaralı karbondaki hidroksil grubunun uzaysal yönelimiyle ayrılan bir 4. karbon epimeridir. Benzer şekilde D-mannoz da D-glikozdan sadece 2 numaralı karbondaki dizilimiyle farklılaşan bir 2. karbon epimeridir.⁠^[5] Fischer izdüşümünde tek bir karbondaki sağ-sol yön değişimi, farklı bir epimer vermektedir. Yani tek bir hidroksil grubunun yönü bile yeni bir şeker adı doğurmaktadır. Bu iki ilişki yan yana konduğunda dikkat çekici bir sonuç çıkmaktadır. D-galaktoz ile D-mannoz, glikozdan farklı karbonlarda ayrıldığı için birbirinden iki kiral merkezde farklılaşmaktadır. Bu nedenle bu iki şeker birbirinin epimeri sayılmamaktadır.

Sulu Çözeltilerde Halkalı Modeller

Monosakkaritler kağıt üzerinde çoğu zaman düz karbon zincirleri olarak çizilse de, sulu çözeltilerde genellikle halkalı biçimde bulunmaktadır. Walter N. Haworth şeker yapıları üzerine çalışmıştır. Haworth, 1937 yılındaki Nobel konferansında glikoz modelini 1925 yılında ortaya koyduğunu belirtmiştir.⁠^[16] Sulu ortamda karbon zincirinin kendi üzerine kapanmasıyla oluşan halkanın büyüklüğü monosakkaritin yapısına göre değişmektedir. Örneğin aldoheksoz olan glikoz sulu çözeltide altı üyeli bir halka oluşturmaktadır. Buna karşılık ketoheksoz olan fruktoz ile aldopentoz olan riboz, glikozun altılı halkasından farklı olarak beş üyeli halkalar meydana getirmektedir.

Düz zincirli bir glikoz molekülü sulu ortamda halkaya kapandığında, 1 numaralı karbon anomerik karbon olmaktadır. Bu anomerik karbon üzerindeki hidroksil () grubu, halka düzlemine göre iki farklı uzaysal konumdan birine yerleşmektedir ve halkalı çizimde bu yönelim farkı glikozun iki anomerik biçimini birbirinden ayırmaktadır. Eğer 1 numaralı karbondaki hidroksil grubu şeker halkası düzleminin altında kalıyorsa molekül alfa () konumundadır ve -glikoz olarak adlandırılmaktadır. Oysa aynı hidroksil grubu halka düzleminin üst tarafında yer alıyorsa molekül beta () konumundadır ve -glikoz adını almaktadır. Bu yönelim farkı, nişastadaki α-1,4 ve selülozdaki β-1,4 bağlarının ayrımını oluşturmaktadır. Bu ayrım, nişasta ile selüloz karşılaştırılırken yeniden önem kazanmaktadır.

Bin im Garten, CC BY-SA 3.0

Disakkaritlerle Oligosakkaritlerin Bağ Düzeni

Monosakkarit halkaları dehidrasyon tepkimesiyle bir araya geldiğinde, aralarında karbon-oksijen-karbon () köprüsü biçiminde kovalent bir glikozit bağ kurulmaktadır. İki monosakkarit biriminin tek bir glikozit bağ ile kenetlenmesi sonucunda disakkaritler oluşmaktadır. Birkaç monosakkarit biriminin birbirine eklenmesiyle ise oligosakkarit (İng: "oligosaccharide") adı verilen kısa zincirler meydana gelmektedir.

Kurulan glikozit bağının kimyasal kimliği iki temel bilgiyle tanımlanmaktadır. İlk olarak bağa katılan anomerik karbondaki hidroksil grubunun düzlem altı () ya da düzlem üstü () konumda olduğu belirtilmekte, ardından oksijen köprüsünün hangi numaralı karbon atomları arasında kurulduğu yazılmaktadır. Örneğin -1,4 adı, konumundaki 1. karbonun komşu halkanın 4. karbonuna bağlandığını anlatmaktadır.

Bu kısa şeker zincirleri hücre zarının dış yüzeyindeki proteinlere ve lipitlere bağlanarak glikoprotein (İng: "glycoprotein") ve glikolipit (İng: "glycolipid") yapılarını oluşturmaktadır.⁠^[13] Zar yüzeyindeki bu karbohidratlar hücrelerin birbirini tanımasına katkı vermektedir. Bu dizilerin hücre yüzeyindeki görevleri aşağıda ayrıca ele alınmaktadır.

Glikozit Bağıyla Kurulan Disakkaritler

Maltoz (İng: "maltose"), laktoz (İng: "lactose") ve sükroz (İng: "sucrose") birer disakkarittir. Bu üç disakkarit de yapısında D-glikoz birimini barındırmaktadır, fakat ikinci monomerin türü ve aradaki glikozit bağının uzaysal yönelimi bu üç şekeri birbirinden kesin olarak ayırmaktadır.

Maltoz molekülü, iki D-glikoz halkasının -1,4 glikozit bağ ile birleşmesinden meydana gelmektedir ve bu yapıda birinci glikoz halkasının konumundaki 1 numaralı karbonu, ikinci glikoz halkasının 4 numaralı karbonuna oksijen köprüsüyle bağlanmaktadır. Aynı iki D-glikoz birimi 1 numaralı ve 6 numaralı karbonları üzerinden kenetlendiğinde ise -1,6 glikozit bağ taşıyan farklı bir disakkarit yapısı ortaya çıkmaktadır. Yani aynı iki yapı taşı, bağın kurulduğu karbona göre iki ayrı disakkarit vermektedir.

İnsanların, ineklerin ve diğer memelilerin sütünde doğal olarak bulunan laktoz ise bir molekül -D-galaktoz ile bir molekül D-glikozun -1,4 glikozit bağ ile birleşmesinden oluşmaktadır. Maltozdaki bağ -1,4, laktozdaki bağ ise -1,4 türündedir. Öte yandan sakkaroz adıyla da bilinen sükrozda bağlanma düzeni diğer iki disakkaritten ayrılmaktadır, çünkü sükrozda glikozit bağ -D-glikozun 1 numaralı karbonu ile -fruktozun 2 numaralı karbonu arasında kurulmaktadır. Bununla birlikte üç disakkaritin kapalı formülü aynıdır. Bu eşitlik kısa bir atom hesabıyla görülmektedir. İki heksoz molekülünün atomları toplandığında elde edilmekte, dehidrasyonla bir su molekülü ayrıldığında geriye kalmaktadır. Bu açıdan maltoz, laktoz ve sükroz birbirinin izomeridir ve bu şekerleri formül değil, birim türü ile bağ düzeni ayırmaktadır. Bir disakkaritin su katılarak yapı taşlarına ayrılması aşağıdaki örnekte gösterilmektedir.

Çözümlü örnek 2: Bir maltoz molekülünün tam hidrolizi sonucunda hangi ürünler oluşmaktadır?

Verilenler: İki glikoz biriminden oluşan bir maltoz disakkariti ve ortamdaki su () molekülü.⁠^[6]

İstenen: Hidroliz tepkimesi tamamlandığında açığa çıkan monomer türü ve sayısı.

1. adım: Su molekülü iki halkayı birleştiren glikozit bağının iki tarafına katılarak kovalent köprüyü ayırmaktadır:

2. adım: Suyun hidrojeni bir birime, hidroksil grubu diğer birime bağlanarak iki bağımsız glikoz monomerini serbest bırakmaktadır:

Sonuç: Bir maltoz molekülünün hidrolizinde bir su molekülü katılmakta ve iki glikoz monomeri oluşmaktadır.

Anomerik Karbona Göre İndirgenlik

Disakkaritlerin hangi karbon atomları üzerinden kenetlendiği, bu moleküllerin çözelti içindeki kimyasal tepkimeye girme yeteneğini doğrudan belirlemektedir. Karbohidrat kimyasında bu özellik, bir şekerin indirgen şeker (İng: "reducing sugar") mi yoksa indirgen olmayan şeker (İng: "nonreducing sugar") mi olduğu sorusuyla incelenmektedir. Bu sorunun yanıtı anomerik karbonun durumuna bağlıdır. Bir disakkaritin indirgen özellik gösterebilmesi için halkalardan en az birinin anomerik karbonunun glikozit bağına katılmamış, yani serbest kalmış olması gerekmektedir. Maltozda (-1,4), iki glikozun -1,6 bağlı izomerinde ve laktozda (-1,4) birinci halkanın 1 numaralı anomerik karbonu bağ içinde kilitlenmektedir. Buna karşılık ikinci glikoz halkasının 1 numaralı anomerik karbonu serbest kalmaktadır.

Serbest anomerik karbon taşıdıkları için hem maltoz hem de laktoz indirgen birer şekerdir. Oysa sükrozun bağ yapısına bakıldığında tamamen farklı bir durum görülmektedir. Sükrozda glikozun anomerik 1. karbonu ile fruktozun anomerik 2. karbonu -1,-2 glikozit bağ ile doğrudan birbirine bağlanmıştır. Her iki birimin anomerik merkezi de glikozit bağının içinde tutulduğu ve serbest anomerik karbon kalmadığı için sükroz indirgen olmayan bir şekerdir.⁠^[7] Bir disakkaritin yapısından bağ türünü ve indirgenlik durumunu belirleme adımları aşağıdaki örnekte incelenmektedir.

Çözümlü örnek 3: İki D-glikoz biriminin 1. ve 6. karbonları üzerinden bağlandığı bir disakkaritte bağ türü ve indirgenlik durumu nedir?

Verilenler: İki D-glikoz biriminden oluşan, soldaki birimin yönelimli 1. karbonunun sağdaki birimin 6. karbonuna bağlandığı ve sağdaki birimin anomerik karbonunun serbest olduğu disakkarit yapısı.⁠^[7]

İstenen: Yapıyı oluşturan monomerlerin kimliği, aralarındaki glikozit bağın türü ve molekülün indirgen şeker olup olmadığı.

1. adım: İki D-glikoz halkası soldaki birimin konumundaki 1 numaralı karbonu ile sağdaki birimin 6 numaralı karbonu üzerinden birleşmektedir:

2. adım: Sağdaki D-glikoz halkasının 1 numaralı anomerik karbonu glikozit bağına katılmadığı için serbest durumda kalmaktadır:

Sonuç: İki D-glikoz biriminden oluşan bu disakkaritteki bağ -1,6 glikozit bağıdır ve sağdaki glikozun anomerik karbonu serbest olduğu için molekül indirgen bir şekerdir.

Hücre Zarındaki Tanıma Oligosakkaritleri

İki birimlik disakkaritlerin ötesine geçildiğinde, az sayıda monosakkarit monomerinin glikozit bağ ile birleşmesinden oluşan oligosakkarit sınıfına ulaşılmaktadır ve biyokimya kaynaklarında oligosakkaritler tipik olarak üç ila on monosakkarit içeren kısa polimerler olarak tanımlanmaktadır. Ancak uluslararası adlandırma kurallarına göre oligosakkaritler ile polisakkaritler arasındaki sınır kesin olarak çizilememekte ve tek bir sayısal eşik bütün durumlar için mutlak kabul edilmemektedir.⁠^[4] Dolayısıyla üç ila on aralığı, keskin bir kural değil, pratik bir yol göstericidir.

Plazma zarındaki karbohidratlar hücrenin dış yüzeyinde yer almaktadır. Zar proteinlerine kovalent olarak bağlanan zincirler glikoproteinleri, zar lipitlerine bağlanan zincirler ise glikolipitleri oluşturmaktadır ve plazma zarındaki bu iki bileşenin hücre dışına bakan karbohidrat kısımlarının tamamına ortak olarak glikokaliks adı verilmektedir. Glikokaliks örtüsü suyu seven, yani yüksek derecede hidrofilik bir yapıya sahiptir. Bu sayede hücrenin dış yüzeyine bol miktarda su çekmektedir.⁠^[13] Ayrıca hücre dışına doğru uzanan bu oligosakkarit dizileri, hücrelerin birbirini tanımasında ve hücrelerin birbirine yapışmasında birincil görevi üstlenmektedir.

Hücresel kimlik tanımanın insan fizyolojisindeki en somut örneği kan gruplarıdır. Alyuvarların dış yüzeyine bağlı bulunan özgül oligosakkarit zincirlerinin yapısı, bir bireyin kan grubunun A, B, AB ya da O olmasını doğrudan belirlemektedir.⁠^[14] Yani kan grubu, alyuvarın dış yüzündeki bir karbohidrat imzasıdır.

Evrim Ağacı

Polisakkaritlerin Biyolojik Görevleri

Çok sayıda monosakkarit monomerinin glikozit bağ ile uç uca veya dallanarak birleşmesi sonucunda dev polisakkarit polimerleri ortaya çıkmaktadır. Bir polisakkarit zinciri doğrusal ya da dallanmış bir mimariye sahip olabilmekte ve yapısında aynı monomerin yanı sıra farklı monosakkarit türlerini de barındırabilmektedir. Bağlanan monomer sayısına bağlı olarak tek bir polisakkarit molekülünün kütlesi 100.000 dalton veya daha yüksek değerlere ulaşabilmektedir. Doğada en bol bulunan polisakkarit çeşitleri nişasta, glikojen (İng: "glycogen"), selüloz ve kitin (İng: "chitin") olarak sıralanmaktadır.⁠^[8] Bu dört dev molekülden ilk üçü sadece aynı D-glikoz monomerinin tekrarından oluşurken, dördüncüsü glikozun azotlu bir türevinden inşa edilmektedir.

Aynı D-glikoz monomeri bağıyla dizildiğinde nişasta, bağıyla dizildiğinde selüloz oluşmaktadır. Amilozda bağıyla dizilen glikoz zinciri kıvrılmakta, selülozda bağıyla dizilen zincir ise doğrusal kalmaktadır.

Hücresel Enerji Deposu Polisakkaritler

Bitkiler D-glikozu nişasta olarak depolamaktadır. Patates, fasulye, pirinç ve buğday nişasta içermektedir. Kimyasal açıdan incelendiğinde nişasta tek tip bir polimer zinciri değildir, çünkü %20 ila %25 oranında amiloz (İng: "amylose") ve %75 ila %80 oranında amilopektin adlı iki farklı yapının karışımından oluşmaktadır.⁠^[8] Yani nişastanın beşte dördüne yakın kısmı amilopektinden oluşmaktadır.

Amiloz, 4.000'e kadar D-glikoz biriminin -1,4 glikozit bağ ile uç uca eklendiği dallanmamış bir zincirdir. Ancak yapı taşı -glikoz olduğu için bu doğrusal zincir düz uzanmak yerine kendi etrafında kıvrılmaya zorlanmaktadır. Oluşan bu sarmal yapı, her bir glikoz halkası ile sarmalın hemen üstündeki ve altındaki komşu dönüşlerde yer alan halkalar arasındaki hidrojen bağlarıyla kısmen kararlı hale gelmektedir. Buna karşılık nişastanın büyük kısmını oluşturan amilopektin dallanmış bir D-glikoz polimeridir. Amilopektinin ana zincirindeki glikoz birimleri yine -1,4 glikozit bağ ile birbirine bağlanırken, ana zincirden ayrılan yan dallar bağlantı noktalarında -1,6 glikozit bağ ile tutunmaktadır. Bu dallanma, amilopektini amilozdan ayıran temel yapısal özelliktir.

Hayvanlarda ise D-glikozun depo biçimi glikojendir ve glikojenin yapı taşı da nişastadaki gibi glikozdur. Genellikle karaciğer ve kas hücrelerinde depolanan glikojenin yapısı amilopektine oldukça benzemekte, ancak amilopektinden daha sık dallanmıştır. Kan glikoz düzeyi düştüğünde glikojen parçalanarak glikoz açığa çıkmakta ve bu sürece glikojenoliz denmektedir.

Hücre Duvarlarındaki Yapısal Polisakkaritler

Bitkilerde nişasta hücresel enerji ambarı olarak görev yaparken, hücre duvarlarını ören selüloz yapısal bir malzeme işlevi görmektedir. Doğadaki en bol biyopolimer olan selüloz, yaklaşık 2.200 D-glikoz biriminin -1,4 glikozit bağ ile birleştiği doğrusal bir polisakkarittir. Aynı monomerin yerine yönelimiyle bağlanması, zincirin sarmal yapmasını önleyerek dümdüz uzanmasını sağlamaktadır. Yan yana uzanan düz selüloz zincirleri arasında çok sayıda hidrojen bağı kurulmaktadır ve selüloz suda çözünmeyen, güçlü ama esnek lifler oluşturmaktadır. Günlük yaşamda kullanılan iyi kaliteli pamuk ve kağıt neredeyse saf selülozdan meydana gelmektedir.⁠^[9] Yani pamuk ile kağıt büyük ölçüde aynı polimerden oluşmaktadır.

Yapısal polisakkaritlerden bir diğeri olan kitin ise glikoz halkasının kimyasal olarak değiştirilmiş bir türevinden üretilmektedir. Kitin zincirleri, D-glikozun bir amid türevi olan N-asetilglikozamin birimlerinin tekrarından oluşmaktadır. Dolayısıyla sadece karbon, hidrojen ve oksijen barındıran diğer üç polisakkaritin aksine kitin yapısında azot atomu da bulunmaktadır. Kitin, mantar hücre duvarlarının önemli bir yapısal bileşenini oluşturmaktadır. Ayrıca böceklerin ve kabukluların vücudunu dıştan saran koruyucu dış iskelette de bulunmaktadır.

Karbohidratların Sindirimiyle Kimyasal Analizi

Beslenme fizyolojisinde karbohidratlar iki grupta toplanmaktadır. Monosakkaritler ve disakkaritler beslenme sınıflandırmasında basit şekerler olarak adlandırılırken, uzun zincirli polisakkaritler karmaşık şekerler olarak gruplandırılmaktadır.⁠^[11] Her iki grubun da hücreler tarafından kullanılabilmesi, sindirim kanalında monomerlerine kadar ayrıştırılmasına bağlıdır. Örneğin nişasta önce maltoz ve glikoza, maltoz da sonunda glikoz monomerlerine ayrılmaktadır.

Karmaşık bir şekerin besinsel enerji verebilmesi, özgül enzimlerin ilgili polimerdeki bağları hidroliz tepkimeleriyle parçalayabilmesine bağlıdır. Örneğin nişastayı kolayca parçalayabilen sindirim enzimleri selüloza hiçbir şekilde etki edememekte, selülozu parçalayan enzimler de nişastaya dokunamamaktadır.

Evrim Ağacı

Sindirim Enzimleriyle Bağırsak Emilimi

Patates, fasulye, pirinç veya buğday gibi besinlerle alınan nişastanın kimyasal sindirimi ağızda başlamaktadır. Tükürükte bulunan amilaz (İng: "amylase") enzimi, nişasta zincirlerini maltoz ve glikoz gibi daha küçük moleküllere parçalamaktadır, ancak besinler ince bağırsağa ulaştığında pankreas amilazı devreye girerek nişasta ve karbohidrat sindiriminin asıl büyük yükünü üstlenmektedir. Disakkaritler ise özgül enzimlerle parçalanmaktadır. Sükraz enzimi sükrozu bir molekül fruktoz ve bir molekül glikoza ayırırken, laktaz enzimi sütteki laktozu bir molekül glikoz ve bir molekül galaktoza parçalamaktadır. Yetersiz laktaz laktoz intoleransına (İng: "lactose intolerance") yol açabilmektedir.

Sindirimi tamamlanan tüm karbohidratlar bağırsak duvarından sadece monosakkarit biçiminde emilmektedir. Fakat her monosakkarit bağırsak epitel hücrelerine aynı taşıma mekanizmasıyla girmemektedir. Örneğin glikoz ve galaktoz ortak taşıyıcı proteinler aracılığıyla ve ikincil aktif taşımayla epitel hücrelerine alınırken, meyvelerde bulunan fruktoz sadece kolaylaştırılmış difüzyonla emilerek taşınmaktadır. Dolayısıyla bir sükroz molekülünden açığa çıkan glikoz ve fruktoz, bağırsak duvarını iki farklı yolla geçmektedir. Oysa laktozun yıkımından çıkan glikoz ile galaktoz, ortak taşıyıcı proteinleri paylaşarak aynı yoldan emilmektedir.

Peki yaklaşık 2.200 D-glikoz biriminden oluşan selüloz sindirim kanalına girdiğinde ne olmaktadır? İnsanlar da dahil olmak üzere pek çok organizma selülozu sindirememektedir. Bunun nedeni, insan sindirim enzimlerinin selülozdaki -1,4 glikozit bağını parçalayamamasıdır. Bu nedenle besinlerdeki karbohidratların çözünmeyen kısmı olan ve çoğunlukla selülozdan oluşan lif sindirilmeden bağırsaklardan geçmektedir.

Geviş getiren memeliler ise sindirim sistemlerinde yaşayan ve selülozu parçalayabilen bakterilerle kurdukları simbiyotik ilişki sayesinde bu polimeri sindirebilmektedir. Benzer şekilde termitler de vücutlarında yaşayan ve selülaz (İng: "cellulase") enzimi salgılayan başka organizmalar sayesinde selülozu parçalayabilmektedir. İnce bağırsaktaki disakkarit yıkımının işleyişi aşağıdaki örnek üzerinde gösterilmektedir.

Çözümlü örnek 4: İnce bağırsakta bir sükroz molekülünün sükraz enzimiyle parçalanmasından hangi monosakkaritler elde edilmektedir?

Verilenler: İnce bağırsak lümenindeki bir molekül sükroz ve sindirim enzimi olan sükraz.⁠^[11]

İstenen: Sükraz katalizi sonucunda oluşan ve emilime katılan monosakkarit ürünleri.

1. adım: Sükraz enzimi, sükroz içindeki glikoz ve fruktoz halkalarını birleştiren glikozit bağını su katarak koparmaktadır:

2. adım: Bağın açılmasıyla sükrozun yapısındaki iki farklı heksoz birimi bağımsız monosakkaritler olarak serbest kalmaktadır:

Sonuç: Sükraz enzimi bir sükroz molekülünü parçaladığında bir molekül fruktoz ve bir molekül glikoz oluşturmaktadır.

Laboratuvar Ayraçlarıyla Nitel Testler

Laboratuvarda nitel ayıraç testleriyle bir çözeltide serbest anomerik karbon taşıyan indirgen şekerlerin bulunup bulunmadığı saptanabilmektedir. Kimyasal tanımıyla indirgen şeker, uygun bir ayıraç varlığında oksitlenebilen şekerdir. Bu noktada serbest anomerik karbonun önemi bir kez daha ortaya çıkmaktadır.

İndirgen şeker içeren bir çözeltiye Fehling çözeltisi eklendiğinde, şekerin oksitlenmesiyle birlikte tüpte kırmızı bir çökelek oluşmaktadır. Dolayısıyla serbest anomerik karbon taşıyan maltoz ve laktoz bu testte kırmızı çökelek verirken, sükrozdan aynı tepki beklenmemektedir. Ancak Fehling testi hem indirgen monosakkaritlerde hem de indirgen disakkaritlerde kırmızı çökelek vermektedir. İki grubu birbirinden ayırmak gerektiğinde ise Barfoed ayıracı kullanılmaktadır, çünkü indirgen monosakkaritler Barfoed ayıracıyla hızla tepkimeye girerken, indirgen disakkaritler çok yavaş tepkime vermekte ya da hiç tepkime vermemektedir. Art arda uygulanan iki test, indirgen şekerin varlığı ile bunun monosakkarit mi disakkarit mi olduğu hakkında ipucu vermektedir. Fehling testinde kırmızı çökelek veren ve Barfoed ayıracıyla hızla tepkimeye giren bir çözelti, indirgen bir monosakkarit içermektedir. Buna karşın Fehling testi olumlu olduğu halde Barfoed tepkimesi çok yavaş ilerliyorsa, maltoz ya da laktoz gibi indirgen bir disakkarit düşünülmektedir. İki testte de tepki alınamaması ise sükroz gibi indirgen olmayan bir şekerle uyumludur.

Çözeltide nişasta bulunup bulunmadığını anlamak için ise iyot (İng: "iodine") testi uygulanmaktadır. İyot çözeltisi nişasta varlığında mavi, siyah veya gri renkli bir yapı oluşturmaktadır.⁠^[10] Örneğin kesilmiş bir patates yüzeyine iyot damlatıldığında beklenen renk, yumrudaki nişastaya işaret etmektedir. Ortaya çıkan bu rengin tonu polisakkaritin yapısına ve kullanılan iyot çözeltisinin derişimi ile yaşına bağlıdır. Monosakkaritler ve disakkaritler ise iyotla bu renkli yapıyı oluşturmamaktadır. Bu nedenle nişasta tamamen maltoz ve glikoz gibi küçük şekerlere parçalandığında karışım iyotla renk vermemektedir. Hidroliz sonunda oluşan ürünler ise karışımın tepkime süresine, asit veya enzim derişimine ve diğer deney koşullarına bağlı olarak değişmektedir.

Glikozun fermantasyonu da bir denklemle gösterilmektedir. Bir glikoz molekülünün bu fermantasyonunda iki molekül etanol ve iki molekül karbondioksit gazı oluşmaktadır:⁠^[10]

Denklemde karbondioksit gaz halinde gösterilmektedir. Ayrıca denklem atom bakımından dengelidir. Sol tarafta altı karbon, on iki hidrojen ve altı oksijen bulunmaktadır. Sağ tarafta ise iki etanol molekülü dört karbon, on iki hidrojen ve iki oksijen, iki karbondioksit molekülü de iki karbon ile dört oksijen taşımaktadır. Böylece glikozdaki hiçbir atom kaybolmamakta, sadece başka moleküllerde yeniden düzenlenmektedir.

Evrim Ağacı

Sonuç

Glikozun halkalı yapısında 1 numaralı karbondaki hidroksil grubunun düzlem altında () ya da düzlem üstünde () durması, nişastadaki ve selülozdaki bağlarının ayrımına karşılık gelmektedir.

Aynı glikoz halkası bağıyla dizildiğinde enerji deposu olan nişastayı verirken, bağıyla dizildiğinde suda çözünmeyen düz zincirli selülozu oluşturmakta ve nişastayı parçalayan enzimler bu yapısal malzemeye dokunamamaktadır.⁠^[9] Üstelik DNA'daki deoksiriboz, ribozdan 2' konumunda OH yerine H taşımasıyla ayrılmaktadır.⁠^[12] Benzer şekilde hücre zarının dış yüzündeki birkaç birimlik oligosakkarit dizileri de A, B, AB ve O kan gruplarını tanımlayan birer moleküler kimlik kartı olarak çalışmaktadır.⁠^[14]