Tepkime Entalpisi Nedir? Bağ Enerjileri ve Oluşum Entalpileriyle Nasıl Hesaplanır?

Tepkime entalpisi (İng: "enthalpy of reaction"), sabit basınç altında gerçekleşen bir kimyasal dönüşümde ürünlerin toplam entalpisi ile başlangıç maddelerinin toplam entalpisi arasındaki farkı belirten termodinamik bir büyüklüktür. Sabit basınçta yürütülen ve sadece genleşme ya da sıkışma işinin yapıldığı süreçlerde bu fark (), doğrudan tepkimenin aldığı veya dışarıya verdiği ısıya eşittir. Ürünlerin entalpisi tepkenlerinkinden düşükse sistem dışarıya ısı vermektedir. Böyle bir süreç ekzotermik () olarak adlandırılmaktadır. Buna karşılık sistem çevresinden ısı çektiğinde ürünlerin entalpisi daha yüksek çıkmakta, dolayısıyla süreç endotermik () nitelik kazanmaktadır.

Bir otomobil motorunda yanan benzinin sağladığı hareket enerjisinden ilk yardımda kullanılan anlık soğuk paketlerin serinletici etkisine kadar günlük yaşamdan örnekler, kimyasal süreçlerdeki entalpi değişimiyle açıklanabilmektedir. Bir maddenin entalpi değeri doğrudan ölçülememekte, sadece süreçlerdeki entalpi değişimleri belirlenebilmektedir. Tepkime entalpisi bağ enerjilerinden yaklaşık olarak, oluşum entalpilerinden ise daha kesin biçimde hesaplanabilmektedir. Üstelik bir kimyasal bağ kırıldığında içinden enerji çıkıp çıkmadığı, hangi maddelerin oluşum entalpisinin sıfır kabul edildiği ve endotermik bir süreçte toplam entalpinin zamanla sürekli artıp artmadığı gibi sorulara da bu yazıda yer verilmektedir.

Termokimyasal Sistemlerde Entalpi Değişimi

Termokimya (İng: "thermochemistry"), kimyasal ve fiziksel dönüşümler bağlamında ısı, iş ve diğer enerji biçimleri arasındaki nicel ilişkileri inceleyen kimyasal termodinamiğin bir dalıdır.⁠^[1] Bu bağlamda bir enerji değişimini takip edebilmek için önce incelenen bölgenin sınırları çizilmektedir. Gözlem altına alınan nesneler bütünü sistem olarak tanımlanmaktadır. Örneğin bir kimyasal tepkime incelenirken doğrudan tepkime karışımının kendisi sistem olarak seçilebilmektedir. Seçilen bu sisteme dahil edilmeyen geri kalan her şey ise çevre adını almaktadır.⁠^[11]

Sınırları belirlenen bir sistemin barındırdığı tüm enerji bileşenlerini tek bir çatı altında toplamak için iç enerji (İng: "internal energy") kavramı kullanılmaktadır. İç enerji (bazı kaynaklarda ) simgesiyle gösterilmektedir. Bu büyüklük, bir maddede mevcut olan bütün olası enerji türlerinin toplamına karşılık gelmektedir. Termodinamiğin birinci yasasına göre bir sistemin iç enerjisi, sistem ile çevre arasındaki ısı alışverişi () ve yapılan iş () yoluyla değişebilmektedir:

Bu temel denklemde iç enerjideki net değişimi temsil etmektedir. Sisteme ısı aktarıldığında veya sistem üzerinde iş yapıldığında iç enerji yükselmektedir. Buna karşılık sistem dışarıya ısı verdiğinde ya da çevreye karşı iş yaptığında iç enerji azalmaktadır.

Laboratuvarda ve doğada karşılaşılan kimyasal süreçlerin bir bölümü atmosferin uyguladığı sabit basınçta gerçekleşmektedir. Böyle süreçlerde hacim değişimiyle yapılan iş, entalpi (İng: "enthalpy") büyüklüğüne terimi olarak katılmaktadır. Entalpi simgesiyle gösterilmektedir. Bu büyüklük, bir sistemin iç enerjisi () ile basıncı () ve hacminin () matematiksel çarpımının toplamına eşittir:

Bir sistemin içinde bulunduğu hal bileşim, hacim, basınç ve sıcaklık gibi makroskopik ve ölçülebilir özelliklerle tanımlanmaktadır. Entalpi de tıpkı iç enerji, basınç ve hacim gibi bir hal fonksiyonu (İng: "state function") niteliğindedir. Yani bir hal fonksiyonunun değeri sadece sistemin halihazırda bulunduğu duruma bağlıdır ve sistemin bu duruma hangi yoldan veya kaç adımda ulaştığından hiç etkilenmemektedir. Kısacası burada belirleyici olan sadece başlangıç ve bitiş noktalarıdır.

Entalpi değişimi, sabit basınçta yürüyen süreçlerde ısıyla doğrudan ilişkilidir. Böyle bir süreçte sistemin yaptığı veya maruz kaldığı tek iş hacmin genleşmesi ya da sıkışması işi olduğunda entalpi değişimi çok pratik bir fiziksel anlam kazanmaktadır. Bu koşul altında sürecin entalpi değişimi (), sabit basınçtaki ısı akışına () tam olarak eşittir:

Bu koşulda hacim değişimini ayrıca ölçmeye gerek kalmamaktadır. Tepkime sırasında ölçülen ısı, doğrudan değerini vermektedir.

Bir kimyasal dönüşümün entalpisi, ürünlerin entalpileri toplamı ile başlangıç maddelerinin (tepkenlerin) entalpileri toplamı arasındaki farktır:

Evrim Ağacı

Ürünlerin entalpisi tepkenlerinkinden küçükse aradaki fark negatif çıkmaktadır. Negatif bir , sabit basınçta sistemden çevreye ısı aktarıldığını göstermektedir. Kimyacılar bu tür süreçleri ekzotermik tepkime (İng: "exothermic reaction") olarak sınıflandırmaktadır. Buna karşılık ürünlerin entalpisi daha büyükse pozitif değer almaktadır. Çevresinden ısı soğuran bu tür süreçlere ise endotermik tepkime (İng: "endothermic reaction") adı verilmektedir.

Termokimyasal Denklemlerin Yazım Kuralları

Tepkimeye eşlik eden entalpi değişimi, madde miktarına doğrudan bağlı olan kapasite özelliği (ekstensif özellik, İng: "extensive property") niteliği taşımaktadır. Bir termokimyasal denklemde (İng: "thermochemical equation") belirtilen değeri, her zaman denklemde yazılan stokiyometrik katsayıların gösterdiği mol sayılarına karşılık gelmektedir. Dolayısıyla dengelenmiş kimyasal denklem ve katsayılar açıkça yazılmadan verilen bir ısı değerinin ne kadar madde için geçerli olduğu bilinememektedir. Örneğin katsayılar iki katına çıkarılırsa veya yarıya bölünürse, değeri de aynı oranda değişmek zorundadır.

Enerji değişiminin madde miktarıyla nasıl ölçeklendiği, sodyum metali ile klor gazından yemek tuzu olarak bilinen sodyum klorür (NaCl) katısının oluşumunda somut biçimde görülmektedir. Nitekim elementlerinden tam NaCl katısı oluştuğunda dışarıya enerji verilmektedir. İki mol katı sodyum bir mol klor gazıyla tepkimeye girerek iki mol sodyum klorür oluşturduğunda ise açığa çıkan toplam enerji iki katına ulaşarak olmaktadır:⁠^[7]

Denklemdeki her maddenin mol miktarı iki katına çıktığında, salınan ısı miktarı da aynı oranda büyümektedir.

Stokiyometrik katsayılar kadar tepkenlerin ve ürünlerin fiziksel halleri de tepkime entalpisinin sayısal değerini belirlemektedir. Bu nedenle her termokimyasal denklemde maddelerin katı (), sıvı (), gaz () veya sulu çözelti () fazında olduğu formülün hemen yanında parantez içinde belirtilmelidir. Örneğin karbon temelli bir yakıtın yanma denkleminde ürün olarak çıkan su gaz (su buharı) halinde gösterildiğinde açığa çıkan enerji, suyun sıvı halde elde edildiği duruma göre daha düşüktür. Su buharının sıvı suya yoğuşması dışarıya enerji veren bir süreç olduğundan, ürünün sıvı su olduğu tepkimede bu yoğuşma ısısı da dışarıya salınan toplam enerjiye eklenmektedir.⁠^[8]

Kalorimetrik Ölçüm Yöntemleri

Kalorimetrede ölçülen büyüklük ısıdır. Bu ısı, sabit basınçta entalpi değişimine (), sabit hacimde iç enerji değişimine () karşılık gelmektedir. Bu ölçümleri yorumlarken ısı ve termal enerji kavramlarını birbirinden ayırmak gerekmektedir. Termal enerji bir sistemin sıcaklığını belirleyen rastgele moleküler hareketlerden doğan enerjiyi ifade ederken, ısı bu enerjinin sistem ile çevre arasında aktarılması sürecini anlatmaktadır.⁠^[10]

Bir kimyasal veya fiziksel süreçte aktarılan ısının ölçülmesine kalorimetri (İng: "calorimetry") adı verilmektedir. Sabit basınçtaki ısı ölçümü, basit kahve fincanı kalorimetresi modeliyle açıklanmaktadır. Bu düzenekte tepkime karışımı sistem, kalorimetre kabındaki su ise ısıyı soğuran veya veren çevre olarak işlev görmektedir. Suyun aldığı ya da verdiği ısı (), suyun kütlesi (), özgül ısısı () ve ölçülen sıcaklık değişimi () çarpılarak hesaplanmaktadır. Bu ısı, sabit basınçtaki tepkime sisteminin ısısının () ters işaretlisine eşittir:⁠^[3]

Sabit basınçta yapılan tek iş hacim işi olduğundan, bu değeri doğrudan değerine eşittir.

Kalorimetre içindeki termometrenin gösterdiği sıcaklık değişimi, ekzotermik ve endotermik süreçlerin yönünü anlamakta kritik bir ayrım sunmaktadır. Tepkime gerçekleşirken kalorimetredeki suyun sıcaklığı yükseliyorsa (), tepkime sistemi dışarıdaki suya ısı aktarmış demektir ve bu durum tepkimenin ekzotermik () olduğunu göstermektedir. Tam tersine, tepkime sırasında suyun sıcaklığı düşüyorsa (), sistem yürümesi için gereken enerjiyi çevresindeki sudan çekmektedir. Bu durumda süreç endotermiktir ve değeri pozitiftir. Endotermik olmak, sıcaklığın mutlaka artması anlamına gelmemektedir.

Hacmin sabit tutulduğu düzenek ise bomba kalorimetresi (İng: "bomb calorimeter") olarak adlandırılmaktadır. Sabit hacimli bu düzenekte hazne genişleyemediği için hacim işi sıfırdır. Bu yüzden cihazın ölçtüğü ısı akışı () doğrudan sistemin iç enerji değişimine () karşılık gelmektedir:

Sonuç olarak bomba kalorimetresinden elde edilen verisi, sabit basınçta ölçülen değerinden kavramsal ve sayısal olarak ayırt edilmelidir.

Evrim Ağacı

Bağ Enerjileriyle Tepkime Entalpisi Hesabı

Bir tepkimenin entalpi değişimini kalorimetreye başvurmadan tahmin etmenin temel yollarından biri, atomları bir arada tutan kimyasal bağların gücünü incelemektir. Gaz halindeki molekülde yer alan belirli bir kovalent bağı koparmak için gereken enerji, bağ enerjisi (İng: "bond energy" ya da "bond dissociation energy") olarak tanımlanmaktadır. Bağlı iki atomu birbirinden ayırmak daima enerji gerektirmektedir. Dolayısıyla iki atom arasındaki kovalent bağ ne kadar güçlüyse, bu bağı kırmak için sisteme verilmesi gereken enerji de aynı ölçüde büyük olmaktadır.

Kimyasal bağların enerjiyle ilişkisi konusunda sık görülen bir kavram yanılgısı, bir bağ koptuğunda bağın içinden enerji çıkıyormuş gibi düşünülmesidir. Özellikle biyolojide adenozin trifosfat (ATP) molekülünün adenozin difosfat (ADP) ve fosfata dönüştüğü ekzotermik tepkimede kırılan bağı anlatmak için kullanılan "yüksek enerjili bağ" terimi bu yanlış algıyı beslemektedir.⁠^[10] Oysa gerçekte durum tersidir. Bir bağı kırmak her zaman enerji gerektirmektedir. Yeni bağlar oluşurken ise enerji salınmaktadır. Bir tepkimenin net enerji değişimi, kırılan ve oluşan bağların birlikte etkisiyle belirlenmektedir.

Aynı iki atom arasındaki bağın derecesi, bağın gücüyle ilişkilidir. Nitekim aynı iki atom arasındaki üçlü bağlar ikili bağlardan, ikili bağlar da tekli bağlardan daha güçlü ve daha kısadır.

Bir kimyasal tepkime moleküler ölçekte tepkenlerdeki bağların kırılması ve ürünlerdeki yeni bağların oluşması süreci olarak değerlendirildiğinde, bu iki enerji katkısının farkı tepkime entalpisini vermektedir. Böylece gaz fazındaki bir tepkimenin entalpisi (), kırılan bağların enerjileri toplamından oluşan bağlarınkinin çıkarılmasıyla yaklaşık olarak hesaplanmaktadır:⁠^[2]

Bu bağıntıdaki simgesi biriminde bağ enerjisini göstermektedir. Tablolarda bu değer daima pozitif verilmektedir.

Bu nedenle bağ oluşumunda salınan enerji, formüldeki eksi işaretiyle hesaba katılmaktadır. Kırılma terimi oluşma teriminden küçükse sonuç negatif () çıkmaktadır. Aradaki fazla enerji ısı olarak salındığı için tepkime ekzotermiktir. Buna karşılık güçlü bağların kırılıp daha zayıf bağların kurulduğu süreçlerde kırılma terimi ağır basmakta ve sonuç pozitif (), yani endotermik çıkmaktadır.

Yapı Formülleriyle Bağ Sayımı

Bu hesapta kaba molekül formülüne bakarak bağ sayısını tahmin etmek yerine, tepkimedeki her molekülün tam yapı formülü (bütün atomlar arasındaki tekli, ikili ve üçlü bağları açıkça gösteren şema) çizilmelidir. Böylece hangi bağ türünden kaç mol kırıldığı ve kaç mol oluştuğu doğrudan sayılabilmektedir.

Hidrojen klorür () oluşumu, bu sayımın bir örneğidir:

Çözümlü örnek 1: Hidrojen ve klor gazlarından 2 mol HCl oluşumunu değeri kaç kJ'dür?**

Verilenler: Yukarıdaki gaz tepkimesi ile için , için ve için olan bağ enerjileri.

İstenen: Bağ enerjilerinden tahmin edilen .

1. adım: Tepkenler tarafında bağı ile bağı kırıldığı için bu iki bağın enerjileri toplanmaktadır:

2. adım: Ürünler tarafında bağı kurulduğu için bağ enerjisi katsayıyla çarpılmaktadır:

3. adım: İki toplam arasındaki fark alınmaktadır:

Sonuç: Oluşan bağlar kırılan bağlardan daha fazla enerji saldığı için tepkime ekzotermiktir ve değerindedir.

Evrim Ağacı

Farklı bağ derecelerinin ve çok atomlu bir ürünün yer aldığı bir diğer örnek, karbon monoksit () ile hidrojen gazından () metanol () buharının sentezlenmesidir. Bu kez hesap, açık yapı formüllerindeki bütün kırılan ve oluşan bağlar üzerinden yürütülmektedir.

Çözümlü örnek 2: Metanol sentezinin entalpisi bağ enerjileriyle kaç kJ bulunur?

Verilenler: Gaz fazında gerçekleşen tepkimesi ile karbon-oksijen üçlü bağı () için , için , için , için ve için olan ortalama bağ enerjileri.⁠^[2]

İstenen: Ortalama bağ enerjilerinden tahmin edilen .

1. adım: Bir üçlü bağı ile iki bağını kırmak için gereken enerji toplanmaktadır:

2. adım: Metanolde üç , bir ve bir bağı kurulduğundan bu üç terim toplanmaktadır:

3. adım: Kırılma toplamından oluşma toplamı çıkarılmaktadır:

Sonuç: Bağ enerjilerine göre metanol sentezi yaklaşık ısı açığa çıkaran ekzotermik bir tepkimedir.

Benzer şekilde bağ çokluklarını görmenin önemi, endüstriyel hidrojen üretiminin bir parçası olan karbon monoksit ile su buharı arasındaki gaz tepkimesinde de görülmektedir:⁠^[4]

Çözümlü örnek 3: CO ile su buharının tepkimesind kaç kJ/mol'dür?**

Verilenler: Yukarıdaki gaz tepkimesi ile Clark'ın (2023) verdiği, karbon monoksitteki karbon-oksijen üçlü bağı için , için , karbon dioksitteki karbon-oksijen ikili bağı için ve için olan bağ enerjileri.

İstenen: Tepkimenin yaklaşık değeri.

1. adım: CO'daki üçlü bağ ile sudaki iki bağı kırılmaktadır:

2. adım: Ürünlerde yapısındaki iki ikili bağ ile bir bağı kurulmaktadır:

3. adım: Fark alındığında net değer bulunmaktadır:

Sonuç: Tepkime hafif ekzotermiktir ve değerindedir.

Her molekülün açık yapısı çizildiğinde, hangi bağdan kaç tane bulunduğu doğrudan sayılabilmektedir.

Bazı tepkimelerde her iki tarafta değişmeden kalan bağlar vardır. Bu bağları hesaba katmak yerine sadece değişen bağları saymak hesabı kısaltmaktadır. Örneğin etan () gazının klor () gazıyla tepkimesinde etandaki beş bağı ve bir bağı üründe de aynen korunmaktadır. Tepkimede sadece bir bağı ile bir bağı kırılmakta (toplam ) ve bunların yerine bir bağı ile bir bağı kurulmaktadır (toplam ). Değişmeyen bağlar iki taraftan birbirini götürmektedir. Bu yüzden net değer doğrudan olarak elde edilmektedir. Aynı kısayol, etenin () hidrojenlenerek etana () dönüştüğü katılma tepkimesinde de işe yaramaktadır.

Çözümlü örnek 4: Etenin hidrojenlenmesinde sadece değişen bağlar kullanılırs kaç kJ/mol çıkar?**

Verilenler: Gaz fazındaki hidrojenlenme tepkimesi ile için , için , için ve için olan bağ enerjileri.⁠^[3]

İstenen: Değişen bağlardan bulunan yaklaşık .

1. adım: Etendeki dört bağı değişmediği için hesaba girmemektedir. Kırılan bir bağı ile bir bağı toplanmaktadır:

2. adım: Etanda ikili bağın yerine bir bağı ve iki yeni bağı kurulmaktadır:

3. adım: İki terimin farkı net değeri vermektedir:

Sonuç: Etenin hidrojenlenmesi için bulunmaktadır.

Ortalama Bağ Enerjilerinin Sınırları

Bağ enerjisi hesapları moleküler düzeydeki enerji dengesini anlamak için öğreticidir. Yine de bu yöntem kesin bir değer değil, her zaman yaklaşık bir sonuç vermektedir, çünkü tablolarda listelenen değerleri, tek bir özel moleküldeki ölçümü değil, çok sayıda farklı molekülde yer alan aynı bağ türünün ortalamasını temsil etmektedir. Kaynaklar aynı bağ için farklı ortalama değerler bildirmektedir. Örneğin bağı için Flowers ve arkadaşları (2019) , Clark (2023) ise vermektedir. Benzer şekilde bağı için Flowers ve arkadaşları (2019) , Teksas Üniversitesi ders materyali ise değerini kullanmaktadır. Dahası aynı molekülün içindeki özdeş bağlar bile teker teker koparıldığında her adımda aynı miktarda enerji istememektedir.

Bunun bir örneği metandır (). Bir mol metandaki dört bağının tamamını kırarak gaz atomlarına ayırmak toplam enerji gerektirmektedir. Ortalama bağ enerjisi buradan hesaplanmaktadır:

Oysa başlangıçtaki metan molekülünde bu dört bağı birbirine eşdeğerdir. Buna rağmen ilk bağını koparmak enerji istemektedir. Geride kalan bağlar ise daha kolay kopmaktadır. Zira karbon atomundan her bir hidrojen koparıldığında, geride kalan atomların kimyasal çevresi değişmektedir. Bir bağın gücü çevresinde bulunan diğer atomlardan doğrudan etkilendiği için, her ardışık koparma adımında farklı bir bağ enerjisi ortaya çıkmaktadır.

Bu yöntemin bir diğer kısıtlaması maddelerin fiziksel hallerinden kaynaklanmaktadır. Bağ enerjisi tabloları tamamen gaz fazındaki serbest moleküller için geçerlidir ve başlangıçta sıvı ya da katı halde bulunan maddelere doğrudan uygulanamamaktadır. Bu sebeple sıvı halde bir tepken veya ürün varsa, buharlaşma ya da yoğuşma entalpisi hesaba ek bir terim olarak katılmalıdır.⁠^[4]

Ayrıca kovalent bağ enerjisi, iyonik katıların örgü enerjisiyle aynı büyüklük değildir. İyonik bir katı için örgü enerjisi (İng: "lattice energy", ) kullanılmaktadır. Örgü enerjisi, iyonik katıyı bileşenleri olan gaz halindeki iyonlarına tamamen ayırmak için gereken enerji olarak tanımlanmaktadır. Bu süreç, gaz fazındaki tek bir kovalent bağı nötr gaz atomlarına ayırma işlemiyle aynı türden bir dönüşüm değildir.

Basamaklı Tepkimelerde Hess Yasası

Entalpi değişimi, ara basamaklar üzerinden dolaylı bir yoldan da hesaplanabilmektedir. Bu yöntemin temelini oluşturan Hess yasası (İng: "Hess's law"), bir kimyasal süreç birkaç basamaklı sürecin toplamı olarak yazılabiliyorsa, toplam sürecin entalpi değişiminin bu ara basamakların entalpi değişimlerinin toplamına eşit olduğunu ortaya koymaktadır. Başka bir deyişle aynı sıcaklık ve basınçta, tepkenlerden ürünlere hangi ara yoldan ulaşılırsa ulaşılsın toplam aynı kalmaktadır.

Hess yasası uygulanırken basamak denklemlerinde yapılan her düzenleme, ilgili basamağın değerine de yansıtılmaktadır. Katsayılar bir sayıyla çarpıldığında, termokimyasal denklemlerde olduğu gibi de aynı sayıyla çarpılmaktadır. Bir denklem ters çevrildiğinde ise değerinin büyüklüğü aynı kalmakta, ancak işareti değişmektedir.

Evrim Ağacı

Entalpi adımlarını büyüklükleriyle orantılı bir ölçekte çizmek, farklı enerji aktarımlarının toplam entalpi değişimine katkılarını görselleştirmeye yardımcı olabilmektedir.

Hess yasasının bir uygulaması Born-Haber çevrimidir (İng: "Born-Haber cycle"). Bu çevrim, bir iyonik katının oluşumunu bir dizi bireysel basamağa ayırmaktadır.

Hess Yasasının Tarihsel Kökeni

Bu yasa, Hess'in 1840 tarihli Thermochemische Untersuchungen başlıklı araştırmasına dayanmaktadır. Araştırma, 1890 yılında Ostwald'ın derlemesinde yeniden basılmıştır. Hess bu araştırmasının 13. paragrafında, bir kimyasal birleşme gerçekleştiğinde birleşmenin doğrudan tek adımda ya da dolaylı olarak ve tekrarlanan basamaklarla yapılmasına bakılmaksızın açığa çıkan ısı miktarının sabit kaldığını ifade etmiştir.⁠^[12] Hess, bu ifadenin hemen ardından deneyin, yoğunluğu olan bir amonyak çözeltisiyle yapıldığını belirtmiştir. Ancak metinde yoğunluk için birim verilmemiştir.⁠^[12]

Ne var ki 1840 tarihli bu metindeki kimyasal formülleri ve deney tablolarını incelerken tarihsel yazım farklarını göz önünde bulundurmak gerekmektedir. Giunta'nın (2003) ders notlarına göre Hess'in metnindeki formüllerde çizgiler iki atomu, noktalar ise oksijen atomlarını gösteren, günümüzde kullanılmayan eski bir notasyon kullanılmıştır.⁠^[13] Ayrıca bu tarihsel metinde tepkimeler günümüz okurunun doğrudan tanıyacağı modern biçimde yazılmadığı gibi, ısı tablolarındaki sayılar için herhangi bir birim de verilmemiştir.⁠^[13] Bu nedenle Hess'in tablolarındaki birimsiz tarihsel sayılar, günümüzün birimli standart entalpi verileriyle doğrudan eşleştirilmemelidir.

Ara Basamaklarla Sayısal Hesaplama

Hess yasasıyla ara basamakların nasıl toplandığı ve ara ürünlerin nasıl sadeleştirildiği, katı karbonun (grafitin) yanarak karbon dioksit () gazı oluşturduğu süreçte açıkça görülmektedir. Bu yanma süreci iki ardışık basamak halinde yazılabilmektedir. İlk olarak katı karbon yarım mol oksijen gazıyla birleşerek karbon monoksit () gazını oluşturmaktadır. Bu basamakta ısı salınmaktadır ():

Ardından oluşan karbon monoksit yarım mol daha oksijenle tepkimeye girerek karbon dioksite dönüşmekte ve enerji açığa çıkmaktadır ():

Bu iki basamak denklemi taraf tarafa toplandığında, birinci basamakta üretilen ve ikinci basamakta tüketilen denklemin iki yanından birbirini götürmektedir. Böylece geriye karbonun tam yanma denklemi ve iki basamağın toplamı olan kalmaktadır:

Nitekim tek basamaklı doğrudan yanma da aynı başlangıç ve bitiş hallerini bağladığı için aynı değeri () vermektedir.

Benzer bir hesap, demir(III) klorür () katısının oluşum entalpisini demir(II) klorür () ara basamağı üzerinden bulmak için de kullanılmaktadır.

Evrim Ağacı

Çözümlü örnek 5 ara basamağıyla katısının oluşum entalpisi nasıl bulunur?**

Verilenler: Birinci basamak olan tepkimesi için ve ikinci basamak olan tepkimesi için değerleridir.⁠^[1]

İstenen: tepkimesinin değeri, yani için .

1. adım: İlk denklemde ürün, ikincisinde tepken olan toplamada sadeleşmektedir. Klor katsayıları () toplanınca net denklem elde edilmektedir:

2. adım: Hedef tepkime iki basamağın toplamı olduğundan, Hess yasası gereğince iki değeri toplanmaktadır:

Sonuç: Net denklem kararlı elementlerden tam oluşumunu gösterdiği için bulunmaktadır.

Standart Oluşum Entalpisiyle Hesaplama

Standart hal (İng: "standard state") tek başına bir sıcaklık belirlememektedir. Flowers ve arkadaşlarına (2019) göre tablolarda yaygın sıcaklık 'dir. Bazı tablolar kullanmaktadır. IUPAC ise 1982'den beri () standart basıncını önermektedir.⁠^[5]

Bu koşullar üzerine kurulan standart oluşum entalpisi (İng: "standard enthalpy of formation", ), en kararlı hallerindeki serbest elementlerinden tam saf maddenin standart koşullarda oluştuğu tepkimenin entalpi değişimidir. Bu sayede laboratuvarda gerçekleştirilmesi kullanışsız, tehlikeli ya da ölçümü çok güç olan tepkimelerin değerleri de tablolardan hesaplanabilmektedir.

Termodinamik tablolarda yan yana duran , ve sütunları farklı büyüklüklerdir. Bu nedenle entalpi hesaplarında sadece sütunu kullanılmalıdır.

Oluşum Entalpisi Sıfır Olan Maddeler

Hangi maddelerin değerinin sıfır kabul edildiği ve bu sıfırın nereden geldiği aşağıda açıklanmaktadır. Bir elementin referans hali (İng: "reference state"), seçilen standart basınçta ve belirtilen sıcaklıkta elementin en kararlı olduğu haldir.⁠^[5] Oluşum entalpisi ise tanımı gereği referans halindeki elementlerden madde elde edilmesini ifade etmektedir. Bu durumda referans halindeki bir elementin kendisinden oluşumu yazıldığında, tepkenler (başlangıç hali) ile ürünler (bitiş hali) tamamen özdeş olmaktadır. Özdeş iki hal arasında entalpi değişimi olamayacağından, referans biçimindeki her elementin oluşum entalpisi tam sıfırdır. Ancak bu atama, elementin mutlak enerjisinin sıfır olduğu anlamına gelmemektedir. Sıfır, entalpi değişimlerini ölçmek için seçilen bir başlangıç noktasıdır.

Oluşum entalpisi sıfır olan elementler sadece gazlardan oluşmamaktadır. Seçilen sıcaklık ve basınçta (örneğin 'de) bir elementin en kararlı fiziksel hali sıvı veya katıysa, sıfır değeri sadece bu sıvı veya katı biçime aittir. Fakat aynı elementin referans biçimi dışındaki bir allotropunun (farklı kristal veya molekül diziliminin), buharlaştırılmış gaz halinin ya da bağları koparılmış tek atomlu gaz biçiminin standart oluşum entalpisi sıfır değildir. Tablodaki başlıca referans elementler ve sıfırdan farklı biçimleri aşağıda ayrılmaktadır.⁠^[6]

• Hidrojen (), oksijen (), azot (), flor () ve klor () standart koşullarda iki atomlu gaz molekülleri halinde kararlı olduklarından her birinin değeri düzeyindedir.
• Bromun kararlı sıvı biçimi olan ve iyodun kararlı katı biçimi olan için iken, aynı elementlerin gaz halindeki ve formları için sırasıyla ve değerlerini almaktadır.
• Sodyum (), demir () ve bakır () katıları ile standart koşullarda sıvı halde bulunan cıva () için değerindedir. Oysa gaz fazındaki için ve için olmaktadır.
• Karbonun en kararlı allotropu olan grafit () için iken elmas biçimi () için bu değer düzeyindedir. Benzer şekilde referansı sıfırken ozon gazı () için değerindedir.
• İki atomlu referans moleküllerinden bağ kırılarak elde edilen tek atomlu ve gazları kararlı referans biçimi olmadıklarından, standart oluşum entalpileri sırasıyla ve değerlerindedir.

Özetle bir türün tek bir element içermesi, oluşum entalpisini sıfır saymak için yeterli değildir. Dolayısıyla bir elemente sıfır vermeden önce hem fazının hem de allotrop ya da molekül yapısının referans haliyle örtüştüğü doğrulanmalıdır.

Ürünler Eksi Tepkenler Formülü

Oluşum entalpisi tabloları elde olduğunda, herhangi bir tepkime için standart tepkime entalpisi () Hess yasasına dayanan tek bir genel bağıntıyla hesaplanabilmektedir. Bu bağıntının arkasında iki aşamalı düşünsel bir yol bulunmaktadır. Bu yolda tepkime, önce tepkenlerin standart hallerindeki kararlı elementlerine ayrıştığı, ardından bu elementlerin yeniden birleşerek ürünleri oluşturduğu kurgusal bir rota üzerinden yürüyormuş gibi düşünülmektedir. Elbette bu düşünsel yol, gerçek tepkime mekanizmasının moleküler ölçekte önce elementlere parçalanarak ilerlediği iddiası değildir. Yine de entalpi yoldan bağımsız olduğu için kurgusal çevrimin toplam değeri, gerçek tepkimeninkine tam olarak eşittir.

Tepkenleri elementlerine ayırmak, oluşum tepkimelerini ters çevirmek demektir. Bu nedenle tepkenlerin oluşum entalpileri toplama eksi işaretiyle katılmaktadır. Buna karşılık ikinci adımda ürünlerin elementlerden oluşması tanımla aynı yöndedir ve ürünlerin değerleri artı işaretle alınmaktadır. Böylece katsayılarla ağırlıklandırılmış ürün değerleri toplamından tepkenlerinkinin çıkarıldığı genel denklem elde edilmektedir:

Bu genel formülde simgesi toplama işlemini, ise dengelenmiş tepkime denklemindeki stokiyometrik katsayıları göstermektedir.

Tablo verilerini bu formüle yerleştirirken her maddenin fiziksel haline dikkat etmek gerekmektedir. Örneğin standart termodinamik tabloda sıvı su için verilirken, gaz halindeki su için olarak listelenmektedir. Gaz suyun değeri daha az negatiftir. İki değer arasındaki fark suyun buharlaşma entalpisine karşılık gelmektedir. Benzer biçimde tabloda karbon monoksit için , karbon dioksit için , metan için ve gaz metanol için değerleri yer almaktadır.

Evrim Ağacı

İki yöntemin sonuçları bazı tepkimelerde birbirine yakındır, bazılarında ise ayrılmaktadır. Örneğin tepkimesinde için tablolardan bulunan değer olup bağ enerjilerinin verdiği sonucuna çok yakındır. Oysa daha önce bağ enerjileriyle bulunan metanol () sentezinde iki yöntemin uyumu zayıflamaktadır.

Çözümlü örnek 6: Metanol sentezini değeri oluşum entalpileriyle kaç kJ bulunur?**

Verilenler: Dengelenmiş tepkimesi ile gaz ürün için , tepken için ve referans halindeki için olan oluşum entalpileri.⁠^[6]

İstenen: Tablo verilerinden hesaplanan .

1. adım: Ürün tarafında sadece bulunmaktadır:

2. adım: Tepkenlerde ile değerleri katsayılarıyla çarpılıp toplanmaktadır:

3. adım: Ürün toplamından tepken toplamı çıkarılmaktadır:

Sonuç: Tablo verilerine göre metanol sentezinde bulunmaktadır.

Tablolardan bulunan ile bağ enerjilerinin verdiği arasında fark bulunmaktadır. Bu fark, ortalama bağ enerjilerinin sınırını göstermektedir, çünkü değerleri farklı bağ güçlerinin ortalamasıdır.

Endotermik Tepkimelerde Potansiyel Enerji-Tepkime Koordinatı Grafiği

Bir diğer soru, endotermik tepkimelerde toplam entalpinin artıp artmadığıdır. Bu soruyu doğru yanıtlamak için önce neyin sistem sayıldığı ve hangi iki durumun karşılaştırıldığı belirtilmelidir, çünkü entalpi değişimi her zaman belirli bir başlangıç hali (tepkenler) ile belirli bir son hal (ürünler) arasındaki farkı ölçmektedir.

Evrim Ağacı

Tepkenlerden ve ürünlerden oluşan tepkime karışımı sistem olarak seçildiğinde, endotermik bir tepkime çevresinden ısı çekmekte ve bunun sonucunda tepkime sisteminin entalpisi artmaktadır. Yani son haldeki entalpi başlangıçtakinden yüksektir. Ancak tepkime sisteminin toplam entalpisinin artması, enerjinin yoktan yaratıldığı veya sistem ile çevreden oluşan bütünde toplam enerjinin büyüdüğü anlamına gelmemektedir. Enerji korunmaktadır.⁠^[11]

Entalpi hesaplarında farkların hangi sisteme ve koşula göre tanımlandığı belirtilmelidir. Bluemel (2022) ayrıca işaretlerin ( ve ) ve birimlerin ( ile ya da ile ) kimya öğrenenler tarafından sık karıştırıldığını bildirmektedir. Dikkat edilirse bağ enerjisi hesabında kırılanlardan oluşanlar, oluşum entalpisi hesabında ise ürünlerden tepkenler çıkarılmaktadır.

Grafikte Tepkime Koordinatı

Endotermik bir tepkimenin potansiyel enerji-tepkime koordinatı grafiği (İng: "energy profile" veya "reaction profile"), entalpinin zamanla sürekli arttığını gösteren bir zaman grafiği gibi okunmamalıdır. Bu grafiğin yatay ekseni zaman değildir. Aslında endotermik bir tepkimenin grafiğinde başlangıçta tepkenler düşük bir enerji seviyesinde () yer almakta, ortada aktivasyon enerjisini (İng: "activation energy") temsil eden bir tepe noktası bulunmakta ve en sağda ürünler tepkenlerden daha yüksek bir enerji seviyesinde () durmaktadır.⁠^[8]

Bu grafiği doğru okumanın anahtarı yatay eksendir. Grafiğin yatay ekseni zamanı değil, tepkenlerden ürünlere ilerlemeyi gösteren tepkime koordinatı (İng: "reaction coordinate") büyüklüğünü temsil etmektedir. Tepkime koordinatı üzerindeki konum zamanı veya tepkime hızını ölçmemektedir, çünkü toplam tepkime karışımı içindeki bireysel tepken tanecikleri birbirinden farklı hızlarda tepkimeye girmektedir.⁠^[9]

Dolayısıyla endotermik bir tepkimenin grafiği ne zamanın her saniyesinde entalpinin düzenli olarak yükseldiğini gösteren bir zaman grafiğidir ne de tepkenlerden ürünlere doğru sürekli tırmanan düz bir çizgidir. Bunun yerine tepkime koordinatı boyunca enerji önce aktivasyon enerjisi tepesine kadar yükselmekte, bu tepe aşılınca ürünlerin bulunduğu seviyeye () doğru bir miktar alçalmaktadır. Pozitif değeri, aradaki aktivasyon tepesini veya geçen zamanı değil, sadece tepken seviyesi () ile ürün seviyesi () arasındaki net yükseklik farkını göstermektedir.

Kendiliğinden Gerçekleşen Endotermik Çözünme

Endotermik bir sürecin gerçekleşebilmesi için dışarıdan bir ısıtıcıyla zorlanması gerektiği düşünülebilmektedir. Oysa bazı endotermik süreçler dış zorlama olmadan kendiliğinden (spontane biçimde) gerçekleşebilmektedir. Başka bir deyişle bir sürecin endotermik olması (), her durumda dışarıdan ısıtılarak yürütülmek zorunda olduğu anlamına gelmemektedir.

Bu süreçlere günlük yaşamdan bir örnek, ilk yardımda kullanılan anlık soğuk paketlerdir. Bu paketlerin içinde az miktarda amonyum nitrat () ya da amonyum klorür () tuzu yer almakta ve bu katı tuz ince bir zarla içerideki sudan ayrı tutulmaktadır. Paket etkinleştirildiğinde zar kırılmakta ve tuz suda çözünmektedir:

Amonyum nitratın suda çözünmesi, çözünen her mol tuz başına ısı alan endotermik bir süreçtir.⁠^[7] Zar kırıldığında çözünme kendiliğinden ilerlemekte ve sistem gereken enerjiyi çevresindeki sudan çekmektedir. Bu süreçte dışarıdan bir ısıtıcı gerekmemektedir. Böylece tepkime sisteminin entalpisi yükselirken çevrenin sıcaklığı düşmekte ve paket soğumaktadır.

Evrim Ağacı

Sonuç

Tepkime entalpisi, sabit basınçta ürünlerin ve tepkenlerin toplam entalpileri arasındaki farktır ve sistemin alışverişte bulunduğu ısıya eşittir. Gaz tepkimelerinde bu fark, kırılan ve oluşan bağların enerjilerinden yaklaşık olarak tahmin edilebilmektedir. Daha kesin sonuç ise Hess yasasına dayanan oluşum entalpisi tablolarından, ürünler eksi tepkenler kuralıyla elde edilmektedir.

Bununla birlikte hesaplanan bir değerinin neyi gösterip neyi göstermediğini net biçimde ayırmak gerekmektedir. Endotermik bir süreçte pozitif değeri, grafikteki tepkime koordinatı zamanı veya tepkime hızını ölçmediği için entalpinin zamanın her anında doğrusal arttığını göstermemekte, sadece tepkime sisteminin bitiş halindeki toplam entalpisinin başlangıç halinden yüksek olduğunu ortaya koymaktadır.⁠^[9] Ayrıca anlık soğuk paketlerdeki amonyum nitrat çözünmesi, endotermik bir sürecin kendiliğinden gerçekleşebildiğini göstermektedir.