Maddelere uygulanan basınç arttıkça kaynama ve donma noktası neden değişir?

Basıncın kaynama ve donma noktalarına etkisi moleküller arası bağların doğrudan güçlenmesiyle değil, faz değişimi anındaki hacim değişimi ve termodinamik dengeyle açıklanır. Basınç arttığında kaynama noktası hemen her zaman yükselirken, donma noktasının yönünü maddenin katılaşırken hacminin genleşmesi veya büzülmesi belirler.

Kaynama olayında mekanizma son derece nettir. Bir sıvının kaynaması, iç buhar basıncının sıvının üzerine binen dış basınca eşitlenmesi anlamına gelir. Sıvının üzerindeki dış basıncı artırdığınızda, moleküllerin aralarındaki çekim kuvvetlerini yenip gaz fazına fırlayabilmesi için çok daha yüksek bir kinetik enerjiye, yani daha yüksek bir sıcaklığa ihtiyaç duyarsınız. Düdüklü tencerenin suyu yüz derecenin üzerinde kaynatabilmesi veya kriyojenik roket tanklarında sıvı oksijenin vaktinden önce kaynayıp fırlatma rampasında basınç patlaması yaratmaması için kontrollü basınç altında tutulması tam olarak bu ilkeye dayanır.

Okuduğunuz o metindeki açıklama ise teknik kavramların yabancı kaynaklardan dilimize aktarılırken sıkça uğradığı tipik bir aşırı basitleştirme ve kavram kargaşası örneği. Donma ve erime noktasının basınca tepkisini bağların ezbere güçlenmesi değil, Le Chatelier prensibi ile Clausius ve Clapeyron bağıntısı yönetir. Bir sisteme dışarıdan basınç uyguladığınızda, sistem bu baskıyı hafifletmek adına hacmi daha küçük olan, yani yoğunluğu daha yüksek olan faza geçmeye zorlanır.

Doğadaki maddelerin neredeyse tamamı donarken büzülür. Katı halleri sıvı hallerinden daha az hacim kaplar. Dolayısıyla bu maddelere basınç uyguladığınızda sistem daha yoğun olan katı faza kaçmak ister ve donma noktası yükselir. Ancak su, hidrojen bağlarının kurduğu açık altıgen kristal kafes yapısı yüzünden büyüleyici bir istisnadır. Donduğu zaman büzülmek yerine genleşir, yani buz aynı kütledeki sıvı sudan yaklaşık yüzde dokuz daha fazla hacim kaplar.

Buza basınç uyguladığınızda doğa o fazladan hacmi sıkıştırıp sistemi daha az yer kaplayan faza, yani sıvı suya doğru iter. Bu durum buzun erime noktasını düşürür ve sıfır derecenin altındaki buz bile yeterli basınç altında sıvılaşabilir. Kısacası bağlar mekanik olarak güçlenmez, termodinamik sistem sadece en az yer kaplayacağı faza yönelir.