Derişim artınca neden buhar basıncı düşer?

Bir sıvıda uçucu olmayan bir madde çözündüğünde buhar basıncının düşmesinin temel sebebi, yüzeyi terk edebilecek serbest çözücü molekülü sayısının azalması ve çözücü ile çözünen tanecikler arasında kurulan yeni çekim kuvvetleridir. Kısacası çözeltinin derişimi arttıkça, çözücünün buhar fazına kaçması hem fiziksel hem de termodinamik olarak zorlaşır.

Buharlaşma, kaynama gibi sıvının her yerinde değil, yalnızca en üst yüzeyinde gerçekleşir. Saf bir sıvıda o yüzeyin tamamı buharlaşmaya hazır çözücü tanecikleriyle doludur. İçine şeker veya tuz gibi uçucu olmayan bir madde eklediğinizde, bu yabancı tanecikler yüzey alanının bir kısmını işgal eder. Tezgaha dökülen koyu bir şurubun saf su gibi hemen kuruyup buharlaşmamasının ilk sebebi tam olarak budur. Yüzeyde gaz fazına geçecek çözücü molekülü sayısı azaldığı için birim zamanda havaya karışan tanecik miktarı düşer. Kimyada Raoult Yasası olarak bilinen bu ilke, buhar basıncının çözücünün mol kesriyle doğru orantılı olduğunu ifade eder.

Olay sadece yüzeydeki yer kavgasıyla da bitmiyor. Çözünen madde ile çözücü arasında iyon ve dipol etkileşimleri ya da hidrojen bağları gibi yeni moleküller arası çekimler kurulur. Kendi halinde takılan çözücü molekülleri, ortama giren yabancı taneciklerin etrafını sararak bir çözücü kılıfı örer. Bu yeni bağlar çözücü moleküllerini sıvı fazda tutar, yakalarını kolay kolay bırakmaz. Taneciklerin sıvıdan kopup buharlaşabilmesi için bu ekstra çekim kuvvetini yenmesi gerekir, bu durum da buharlaşma eğilimini bariz biçimde aşağı çeker.

Son olarak işin termodinamik, yani entropi boyutu var. Saf bir sıvı zaten düzenli bir yapıya sahip olduğu için gaz fazına geçip düzensizleşmeye oldukça heveslidir. Ancak derişimi yüksek bir çözelti, içindeki taneciklerin rastgele dağılımı sayesinde sıvı fazdayken bile zaten yüksek bir entropiye sahiptir. Gaz fazına geçtiğinde kazanacağı fazladan düzensizlik avantajı saf bir sıvıya kıyasla çok daha az kalır. Dolayısıyla sistemin gaz fazına yönelmesini sağlayan o temel itici güç zayıflar ve buhar basıncı düşer.