Denge buhar basıncı neden dış basınca bağlı değildir?

Tahminin yarım doğru, ama asıl sebep başka. Dış basınç buharlaşma ve yoğuşma hızını "aynı derecede" etkilemiyor, çünkü bu iki hızı belirleyen şeyler farklı. Denge buhar basıncı sıvının cinsine ve sıcaklığa bağlı, ortamdaki diğer gazlar dengeyi neredeyse hiç oynatmıyor.

Hız mantığıyla bakalım:

• Buharlaşma hızı yüzeydeki moleküllerden kaçmaya yetecek enerjiye sahip olanların sayısına bağlı. Bu da sıcaklığa ve moleküller arası çekim kuvvetlerine bağlı. Üstte hava olması bu enerji dağılımını değiştirmiyor.
• Yoğuşma hızı yüzeye çarpıp yapışan buhar moleküllerinin sayısına bağlı, yani buharın kısmi basıncına. Havadaki azot ve oksijen de yüzeye çarpıyor ama yoğuşan onlar değil, sayıma girmiyorlar.

Denge, bu iki hız eşitlenince kurulur ve bunun için buharın kısmi basıncı sıvının kendi değerine ulaşmalı. Dışarıdaki toplam basınç bu hesabın içine girmiyor. Kapalı kaba bir miktar inert gaz basarsan buharlaşma hızı aynı kalır, yoğuşma hızını da buharın kısmi basıncı belirler. Yani denge aynı yerde kurulur.

Termodinamik açıdan: denge, sıvı ve buharın kimyasal potansiyellerinin eşit olması demek. Dış basıncı artırırsan sıvının potansiyeli çok hafif yükselir, çünkü sıvı neredeyse sıkışmaz. Bu küçük değişimi Poynting düzeltmesi veriyor:

p = p* · exp[Vm(P − p*) / RT]

Suyun 25 °C'deki molar hacmiyle (yaklaşık 18 cm³/mol) dış basıncı 1 atm artırsan buhar basıncı yalnızca yaklaşık binde 0,7 yani %0,07 kadar yükselir. Pratikte sıfır sayılır, o yüzden "bağlı değildir" demek iyi bir yaklaşım. Tam doğrusu "çok zayıf bağlıdır".

Kaynama noktası karışıklığı: Dış basınç kaynama noktasını elbette değiştiriyor, ama sebep farklı. Sıvı, buhar basıncı dış basınca eşitlendiğinde kaynar. Buhar basıncı sabit duruyor, hedef olan dış basınç değişiyor. Düdüklü tencerede suyun 100 °C'nin üstünde kaynaması bu yüzden, tencerenin içindeki basınç yükseldiği için buhar basıncının o seviyeye ulaşması daha yüksek sıcaklık gerektiriyor. Kapak açık bir tencerede ise net buharlaşmanın yavaşlaması, havadaki difüzyonun buharı yüzeyden uzaklaştırmasıyla ilgili bir kinetik konu. Denge değerini değiştirmiyor.