Tepkime Hız Denklemi Nedir? Tepkime Mertebesi ve Hız Sabiti Nasıl Bulunur?

Tepkime hız denklemi (İng: "rate equation"), bir kimyasal tepkimenin ilerleme hızı ile giren maddelerin derişimleri arasındaki matematiksel ilişkiyi açıklayan ifadedir.^[1] Kimyasal tepkimelerde hız (İng: "reaction rate"), belirli bir zaman aralığında ne kadar girenin tüketildiğinin veya ne kadar ürünün oluştuğunun ölçüsüdür.^[1] Genel bağıntı biçimindedir.^[1] Bu ifadede ve girenlerin molar derişimlerini, hız sabiti (İng: "rate constant") değerini, ve üsleri ise tepkime mertebesi (İng: "reaction order") büyüklüklerini göstermektedir.^[1] Ancak bu üsler ve hız sabiti sadece giren derişimleri değiştirildiğinde hızın nasıl değiştiğini izleyen deneylerle belirlenmektedir.^[1]

Denkleştirilmiş toplam tepkimenin stokiyometrik katsayılarına bakarak hız denklemini doğrudan yazmak güvenilir bir yol değildir.^[1] Nitekim 1850 yılında L. F. Wilhelmy, sakkarozun asit katalizli hidrolizle glikoz ve fruktoza ayrılmasını polarimetreyle izleyerek tarihteki ilk nicel hız yasasını deneysel olarak ortaya koymuştur.^{[4], [5]} Ancak okurların sıkça merak ettiği üzere substrat miktarı arttıkça tepkime hızı veya substrat yüzeyi arttıkça tepkime hızı her koşulda aynı oranda yükselmemektedir.^{[1], [6], [7]} Bizim bu yazıda ele aldığımız çerçeve, önce deney verilerinden mertebe ve hız sabiti hesabını adım adım uygulamakta, ardından enzim doygunluğu ile faz arayüzlerinin bu denklemlere çizdiği fiziksel sınırları incelemektedir.^{[1], [7], [8]}

Hız Denklemi, Tepkime Mertebesi ve Hız Sabiti Nedir?

Bir kimyasal dönüşüm ilerlerken giren maddeler zamanla harcanmakta ve ürünler birikmektedir.^[1] Ürünün derişim artışıyla izlenen bir tepkimede belirli bir andaki anlık hız (İng: "instantaneous rate"), ürünün derişim-zaman eğrisine bu anda çizilen teğetin eğiminden bulunmaktadır.^[3] Hız yasası (İng: "rate law") veya diferansiyel hız yasası (İng: "differential rate law") adı verilen denklemi bu matematiksel bağıntıyı kurmaktadır.^[1]

Denklemde molar derişimlerin üzerinde yer alan ve üsleri, her bir girene göre tepkime mertebesini tanımlamaktadır.^[1] Tepkime mertebesi boyutsuz bir büyüklüktür ve uluslararası birim sistemindeki (SI) birimi 1'dir.^[2] Çoğu örnekte bu üsler pozitif tam sayılardan oluşmaktadır.^[1] Fakat deneysel mertebeler kesirli, negatif veya sıfır da olabilmektedir.^[1] Birden fazla girenin bulunduğu tepkimelerde toplam tepkime mertebesi (İng: "overall reaction order"), her bir girene göre mertebelerin toplamına eşittir.^[1] Örneğin A maddesine göre birinci, B maddesine göre ikinci mertebeden olan bir tepkime, toplamda üçüncü mertebedir (1 + 2 = 3).^[1]

Eşitliğin başındaki katsayısı ise tepkimenin hız sabitini temsil etmektedir.^[1] Hız sabiti girenlerin derişimlerinden tamamen bağımsızdır.^[1] Buna rağmen değeri sıcaklıkla değişebilmektedir.^[1] Bu nedenle buradaki "sabit" sözcüğü her sıcaklıkta aynı değerin korunduğu anlamına gelmemektedir.^[1] Ayrıca denkleminde doğrudan bir çarpan konumundadır, dolayısıyla aynı hız denklemi ve aynı giren derişimleri korunurken iki katına çıktığında tepkime hızı da matematiksel olarak iki katına çıkmaktadır.^[1]

Hız sabitinin sayısal değeri kadar birimi de tepkimenin kinetik kimliğini ele vermektedir.^[1] Derişim mol/L ve zaman saniye (s) cinsinden ölçüldüğünde, boyut analizi gereği toplam mertebesi olan bir tepkimenin hız sabiti birimi olmaktadır.^[1] Yani 'nın birimi doğrudan toplam tepkime mertebesine bağlıdır.^[1] Aynı derişim ve zaman birimleri kullanıldığında sıfırıncı mertebe için birim mol L⁻¹ s⁻¹, birinci mertebe için s⁻¹ olmaktadır.^[1] İkinci mertebede birim L mol⁻¹ s⁻¹, üçüncü mertebede ise L² mol⁻² s⁻¹ biçimindedir.^[1]

Kimyasal değişimin zamana ve derişime bağlı bu nicel yasası ilk kez 1850 yılında somut bir şeker tepkimesiyle yakalanmıştır.^{[4], [5]} Wilhelmy, bir disakkarit olan sakkarozun (kamış şekerinin) asit katalizli hidrolizle kendisini oluşturan monosakkaritlere, yani glikoz ve fruktoza ayrılmasını incelemiştir.^{[4], [5]} Bu dönüşümü izlemek için Soleil çift levhalı polarizasyon aygıtını (polarimetreyi) kullanmıştır.^{[4], [5]} Böylece kimyasal değişimin ne kadar ilerlediğini her an büyük bir kolaylıkla ölçebilmiştir.^[4] Wilhelmy'nin kendi tarihsel gösteriminde zamana bağlı şeker kaybı şu diferansiyel denklemle yazılmıştır:^[4]

Bu denklemde şeker derişimini, ise asit derişimini temsil etmektedir.^[4]

Rama, CC BY-SA 3.0 fr

Deneysel Verilerden Hız Denklemi Nasıl Bulunur?

Hız denklemi denkleştirilmiş tepkimenin stokiyometrisinden tahmin edilemediği için laboratuvarda derişim ile hız arasındaki ilişkiyi doğrudan ölçmek gerekmektedir.^[1] Bu amaçla en sık başvurulan deneysel düzenek başlangıç hızları yöntemi (İng: "method of initial rates") olarak adlandırılmaktadır.^{[1], [3]} Bu yöntemde tepkime hızı, dönüşümün hemen başında, giren derişimleri henüz önemli ölçüde değişmeye fırsat bulamadan ölçülmektedir.^[3] Çünkü tepkime ilerledikçe derişimler düştüğü için geç zamanlarda yapılan ölçümlerde hangi derişimin hangi hıza karşılık geldiğini ayırmak güçleşmektedir.^[3]

Deney tasarımı her bir girenin etkisini tek tek yalıtma ilkesine dayanmaktadır.^[3] Belirli bir girene göre mertebeyi bulmak için sadece bu girenin başlangıç derişimi değiştirilmekte, diğer tüm girenlerin başlangıç derişimleri ise sabit tutulmaktadır.^[3] Ardından diğer girenler için yeni deney serileri gerçekleştirilmektedir.^{[1], [3]} Farklı başlangıç derişimleriyle yapılan bu deneylerde ölçülen hızlar birbirine oranlandığında önce tepkime mertebeleri, hemen ardından da hız sabiti ve hız denklemi bulunmaktadır.^[1]

Diğer tüm koşullar sabit tutulurken bir A gireninin başlangıç derişimi iki katına çıkarıldığında hızın verdiği yanıt mertebeyi doğrudan göstermektedir.^{[1], [3]} Örneğin derişim iki katına çıktığında hız hiç değişmiyorsa (herhangi bir sayının sıfırıncı kuvveti 1 olduğundan) tepkime A'ya göre sıfırıncı mertebedir.^[1] Başlangıç derişimini iki katına çıkarmak hızı da iki katına çıkarıyorsa tepkime A'ya göre birinci mertebedir.^[3] Benzer şekilde derişimin iki katına çıkması hızda dört katlık bir artış yaratıyorsa A'ya göre ikinci mertebe davranışı söz konusudur.^[3]

Deneysel hız verileri değerlendirilirken hızın hangi madde üzerinden tanımlandığına da dikkat edilmelidir.^[2] Sabit hacim koşullarında ve ortamda önemli bir ara ürün birikimi yokken, stokiyometrik katsayısı olan bir A gireninin derişimindeki azalma hızı ile katsayıya göre tanımlanan genel tepkime hızı arasında çarpanı bulunmaktadır.^[2] Dolayısıyla farklı hız tanımlarıyla rapor edilen deneysel değerlerini karşılaştırırken her örneğin kendi hız tanımını korumak gerekmektedir.^{[1], [2]}

Üç Tepkime Üzerinde Adım Adım Çözümlü Örnekler

Başlangıç hızları yönteminin nasıl işlediğini görmek için kolaydan zora doğru ilerleyen üç ayrı deney tablosunu adım adım çözebiliriz.^[1]

Çözümlü örnek 1: NO ile O₃ tepkimesinin hız denklemi nasıl bulunur?

Verilenler: Üst atmosferdeki ozonun (O₃) azot oksitlerle tepkimeye girerek tükenmesini temsil eden tepkime 25 °C sıcaklıkta beş ayrı başlangıç deneyiyle incelenmiştir:^[1]

Deneylerde ile derişimleri mol/L, azot dioksit oluşum hızı ise mol L⁻¹ s⁻¹ biriminde ölçülmüştür. Ölçülen değerler şunlardır:^[1]

• Deney 1: , , hız
• Deney 2: , , hız
• Deney 3: , , hız
• Deney 4: , , hız
• Deney 5: , , hız

İstenen: Hız denklemi ve hız sabiti.^[1]

1. adım: Genel ifade olarak kurulmakta, sabitken 'nun ikiye katlandığı 3. ve 4. deneyler karşılaştırılmaktadır, çünkü hız da tam iki katına çıkmaktadır:^[1]

2. adım: sabitken 'ün ikiye katlandığı 1. ve 2. deneyler oranlanmaktadır, çünkü hız yine ikiye katlanmaktadır:^[1]

3. adım: Mertebeler bilindiği için 1. deneyin verileri hız sabitini veren eşitlikte yerine konmaktadır:^[1]

Sonuç: Hız denklemi , hız sabiti ise olmaktadır.^[1]

Çözümlü örnek 2: Asetaldehit bozunmasının hız denklemi nasıl bulunur?

Verilenler: Isıtılmış asetaldehitin (CH₃CHO, uçucu bir organik bileşik) metan ve karbon monoksite bozunması incelenmektedir:^[1]

Üç ölçümde başlangıç derişimi (mol/L) ve asetaldehit tüketim hızı (mol L⁻¹ s⁻¹) kaydedilmiştir. Bu veri çiftleri şunlardır:^[1]

• Deney 1: mol/L için mol L⁻¹ s⁻¹
• Deney 2: mol/L için mol L⁻¹ s⁻¹
• Deney 3: mol/L için mol L⁻¹ s⁻¹

İstenen: Hız denklemi ve hız sabiti. Burada derişim ikiye katlandığında hız doğrusal değil, karesel artmaktadır.^[1]

1. adım: Genel ifade olarak yazılmakta ve 1. ile 2. deneyler oranlanmaktadır, çünkü derişim ikiye katlanınca hız dört katına yükselmektedir:^[1]

Üçüncü deneyde derişim tekrar ikiye katlandığında hız yine yaklaşık dört kat artmaktadır.^[1]

2. adım: Mertebe bilindiği için 1. deneyin verileri hız sabitini veren eşitlikte yerine konmaktadır:^[1]

Sonuç: Hız denklemi , hız sabiti ise olmaktadır.^[1]

Evrim Ağacı

Çözümlü örnek 3: NO ile Cl₂ tepkimesinin hız denklemi nasıl bulunur?

Verilenler: Nitrosil klorür (NOCl, azot, oksijen ve klordan oluşan gaz fazı bileşiği) oluşum tepkimesi incelenmektedir:^[1]

Burada deneysel derişimler tam iki katına çıkmadığı için logaritmik oranlama işi kolaylaştırmaktadır. Ayrıca bu deneyin tablosundaki hız, özellikle NO gireninin tüketim hızı olarak tanımlanmıştır. Derişimler mol/L, hız mol L⁻¹ s⁻¹ biriminde verilmiştir:^[1]

• Deney 1: , , hız
• Deney 2: , , hız
• Deney 3: , , hız

İstenen: NO tüketim hızı için hız denklemi ve hız sabiti.^[1]

1. adım: Genel ifade olarak kurulmakta, 0,10 mol/L'de kaldığı için 3. deney 1. deneye bölünmekte ve her iki tarafın doğal logaritması alınmaktadır:^[1]

2. adım: 0,10 mol/L'de sabit olduğu için 2. deney 1. deneye oranlanmakta ve Cl₂'ye göre mertebe bulunmaktadır:^[1]

3. adım: Mertebeler bilindiği için 1. deneyin değerleri hız denkleminde yerine yazılmaktadır:^[1]

Sonuç: NO tüketim hızı için hız denklemi olarak elde edilmekte, bu hız tanımına ait sabit ise olarak çıkmaktadır.^[1]

Bazı tepkimelerde ise denkleştirilmiş denklemde yer alan bir girenin derişimini değiştirmek hızı hiç etkilememektedir.^[1] Örneğin 100 °C sıcaklıkta gerçekleşen şu tepkimenin hızı karbon monoksit (CO) derişimine bağlı değildir:^[1]

Yani tepkime CO'ya göre sıfırıncı, NO₂'ye göre ise ikinci mertebedir.^[1]

Bu koşullarda hız ifadesi olarak yazılmaktadır.^[1] Sıfırıncı kuvvet 1 değerini verdiği için bu denklem doğrudan biçimine sadeleşmektedir.^[1]

Derişim-Zaman Grafikleri ve Yalancı Birinci Mertebe

Hız denklemini bulmanın tek yolu farklı başlangıç derişimleriyle çok sayıda deney kurmak değildir.^[1] Tek bir deney boyunca giren derişiminin zamana (t) bağlı değişimini kaydedip tümleşik hız yasaları (İng: "integrated rate laws") üzerinden grafik çizerek de mertebe ve belirlenebilmektedir.^[1] Basit sıfırıncı mertebe modelinde derişimin zamana karşı (-t) grafiği düz bir doğrudur.^[1] Bu doğrunun düşey eksen kesimi başlangıç derişimi değerini, eğimi ise değerini vermekte, dolayısıyla eğimin işareti değiştirilerek hız sabiti bulunmaktadır.^[1]

Derişimin kendisi yerine doğal logaritması veya çarpmaya göre tersi çizildiğinde diğer mertebeler doğrusal hale gelmektedir.^[1] Basit birinci mertebe modelinde ise değerleri zamana (t) karşı çizildiğinde bir doğru elde edilmekte, bu doğrunun düşey eksen kesimi , eğimi ise olmaktadır.^[1] Hızın tek bir girenin derişiminin karesine bağlı olduğu basit ikinci mertebe modelinde ise değerlerinin zamana karşı grafiği y-kesimi ve eğimi olan düz bir doğru üretmektedir.^[1] Ayrıca birinci mertebeden tepkimelerde hız sabiti büyüklüğü ile yarı ömür (İng: "half-life") arasında ters bir ilişki vardır.^[1] Hızlı gerçekleşen birinci mertebe tepkimeleri daha büyük hız sabitleri ve buna karşılık daha kısa yarı ömürler göstermektedir.^[1] Yavaş tepkimelerde ise hız sabitleri daha küçük, yarı ömürler daha uzundur.^[1]

Ne var ki tek bir deneyin derişim-zaman grafiğini izlemek, birden fazla girenin bulunduğu sistemlerde önemli bir tuzak barındırmaktadır.^[2] Deney süresince derişimi sabit tutulan veya aşırı miktarda bulunduğu için fiilen sabit kalan bir türün sadece tek bir derişim değerinde yapılan hız ölçümlerinden toplam tepkime mertebesini çıkarmak mümkün değildir.^[2] Çünkü sabit tutulan bu girenin etkisi ölçülen katsayının içine gizlenmektedir.^[2] İzlenen türün üssünün 1 olduğu () yaygın durumda, deneyden elde edilen bu görünür katsayıya () yalancı birinci mertebe hız katsayısı (İng: "pseudo-first order rate coefficient") adı verilmektedir.^[2]

Tepkime Denklemi Neden Hız Denklemini Vermez?

Sık yapılan bir karışıklık, kimyasal denge sabiti ifadelerini yazarken kullanılan kuralları hız denklemlerine de uygulamaya çalışmaktır.^[3] Oysa hız denklemi genel olarak denkleştirilmiş toplam tepkime denklemiyle zorunlu bir ilişki taşımamaktadır.^{[1], [3]} Toplam tepkime denklemi sadece başlangıçta neyin girip sonunda neyin çıktığını gösteren bir muhasebe özetidir, ancak hız denklemi bu dönüşümün hangi ara adımlardan geçerek gerçekleştiğine bağlıdır.^{[1], [3]}

Toplam denklemdeki katsayılar hız denklemindeki üsleri güvenilir biçimde vermemektedir.^{[1], [3]} Çünkü birçok kimyasal tepkime tek bir çarpışmada değil, birbirini izleyen elementer tepkime (İng: "elementary reaction") basamaklarından oluşan bir mekanizma üzerinden ilerlemektedir.^[1] Toplam tepkimenin aksine, gerçekten elementer olan tek bir basamağın hız denklemi doğrudan doğruya bu basamağın denkleştirilmiş kimyasal denkleminden türetilebilmektedir.^[1] Bir elementer tepkimede yer alan giren taneciklerin (atom, molekül veya iyonların) sayısına molekülerlik (İng: "molecularity") denmektedir.^[1] Bu nedenle deneysel bir büyüklük olan tepkime mertebesi açıklanırken, sadece tek bir elementer basamak için geçerli olan molekülerlik kavramıyla arasındaki ayrım titizlikle korunmalıdır.^[1]

Çok basamaklı bir tepkime mekanizmasında basamakların her biri aynı hızda ilerlemediği için, bir basamak diğerlerinden belirgin biçimde daha yavaşsa toplam ürün oluşum hızını bu en yavaş adım sınırlayabilir.^[1] Kinetikte bu en yavaş adıma hız belirleyici basamak (İng: "rate-determining step") veya hız sınırlayıcı basamak (İng: "rate-limiting step") adı verilmektedir.^[1] Ayrıca çok basamaklı tepkimelerde deneysel olarak ölçülen görünür tepkime mertebesi (İng: "apparent order of reaction"), tepkimede yer alan kimyasal türlerin derişimleriyle ve tepkimenin ilerlemesiyle değişebilir.^[2] Bu durumda tek bir sabit mertebe sayısı tüm derişim ve zaman aralığını temsil etmekte yetersiz kalabilmektedir.^[2]

Birçok kimyasal tepkimede aktivasyon enerjisi (İng: "activation energy") ile hız sabiti arasındaki ilişki Arrhenius denklemi (İng: "Arrhenius equation") ile açıklanmaktadır:^[1]

Bu bağıntıda e tabanının üssü ifadesinin tamamıdır.^[1] Denklemde Kelvin ölçeğindeki sıcaklığı, joule/mol (J/mol) cinsinden aktivasyon enerjisini, ise 8,314 J/mol/K değerindeki ideal gaz sabitini göstermektedir.^[1] Sıcaklığın yükselmesi, aktivasyon engelini aşmaya yetecek enerjiye sahip moleküllerin oranını artırmakta, böylece daha büyük bir hız sabiti ve buna karşılık daha yüksek bir tepkime hızı ortaya çıkmaktadır.^[1]

Sıcaklığı artırmadan tepkimeyi hızlandırmanın bir yolu ise ortama bir katalizör eklemektir, çünkü katalizör daha düşük aktivasyon enerjisine sahip alternatif bir tepkime mekanizması sağlayarak tepkimeyi hızlandırabilir.^[1] Öte yandan sıcaklığın hız sabiti üzerindeki bu hassas etkisi, deneysel ölçümlerde küçük sıcaklık dalgalanmalarının bile verileri neden bozduğunu açıklamaktadır.^{[1], [4]} Nitekim Wilhelmy 1850 yılındaki polarimetre ölçümlerinde zamana bağlı gözlemlerinde ortaya çıkan küçük orantı sapmalarını deney sırasındaki sıcaklık düzensizlikleriyle açıklamıştır.^[4]

Evrim Ağacı

Miktar, Substrat ve Yüzey: Basit Hız Denklemlerinin Sınırları

Hız denklemlerinde köşeli parantezle gösterilen büyüklük toplam madde miktarı değil, birim hacimdeki madde miktarı olan derişimdir.^{[1], [6]} Bu ayrımı gözden kaçırmak, bir maddeden kaba daha fazla eklendiğinde tepkimenin mutlaka hızlanacağı yanılgısına yol açmaktadır.^[6] Örneğin mermer parçaları (kalsiyum karbonat) ile hidroklorik asit (HCl) arasındaki tepkimeyi düşünelim.^[6] Bu tepkimede hidroklorik asit ortamda fazlalık halinde bulunmakta, tamamen tükenen giren ise mermer olmaktadır.^[6] Aynı derişimdeki asitten kaba iki kat fazla miktarda koymak derişimi değiştirmediği ve tükenen madde mermer olduğu için hız grafiğini hiçbir biçimde değiştirmemektedir.^[6]

Aynı deney düzeneğinde toplam asit hacmi yerine asidin derişimi iki katına çıkarıldığında ise tepkime belirgin biçimde hızlanmakta, ancak ortamda harcanan kalsiyum karbonat miktarı aynı kaldığı için tepkime sonunda açığa çıkan karbon dioksit (CO₂) gazının toplam hacmi değişmemektedir.^[6] Benzer şekilde sıcaklığı yükseltmek de tepkime hızını artırmaktadır.^[6] Fakat kalsiyum karbonat miktarı sabit olduğundan daha hızlı bir tepkime daha fazla toplam CO₂ üretilmesi anlamına gelmemektedir.^[6]

Substrat Arttıkça Tepkime Hızı Neden Sınırsız Artmaz?

Biyokimyasal dönüşümlerde okurların sıkça sorduğu "substrat miktarı arttıkça tepkime hızı nasıl değişir?" sorusu, hız denklemlerinin derişime bağlı sınırlarını çok net biçimde göstermektedir.^{[7], [9]} Bir enzim tepkimesinde substrat (S veya A), enzimin (E) aktif bölgesine bağlanarak geçici bir enzim-substrat kompleksi (ES) oluşturmaktadır.^[9] Ardından bu ES kompleksinin ayrışmasıyla serbest enzim (E) yeniden kazanılmakta ve yeni ürün (P) meydana gelmektedir.^[9]

Çok düşük substrat derişimlerinde birçok enzim katalizli tepkime şu bağıntıya göre yaklaşık ikinci mertebe kinetiği sergilemektedir:^[7]

Bu denklemde toplam enzim (katalitik merkez) derişimi olan sabit tutulduğunda, tepkime hızı doğrudan doğruya substrat derişimi ile doğru orantılıdır.^[7] Yani tepkime bu bölgede substrata göre birinci mertebedir.^[7] Ancak çok yüksek substrat derişimlerine çıkıldığında aynı tepkimeler çoğunlukla substrata göre yaklaşık sıfırıncı mertebe (toplamda birinci mertebe) davranışı göstermektedir.^[7] Çünkü substrat derişimi Michaelis sabiti (İng: "Michaelis constant") olan değerinden çok daha büyük olduğunda (), ortamda bulunan enzimin büyük çoğunluğu zaten substrata bağlı durumdadır ().^[9]

Enzimin aktif bölgeleri bu şekilde doygunluğa ulaştığında substratı daha da artırmak hızı aynı oranda artırmayı sürdürmemektedir.^{[7], [9]} Yüksek substrat sınırında tepkime hızı, çarpımıyla tanımlanan sınırlayıcı hız (İng: "limiting rate") değerine yaklaşmaktadır.^{[7], [9]} Bu nedenle enzim tepkimelerinde substrat etkisi tartışılırken toplam katalitik merkez derişiminin () de deney koşulları arasında mutlaka belirtilmesi gerekmektedir.^[7] Michaelis-Menten kinetiği (İng: "Michaelis-Menten kinetics") modeline uyan bir tepkimede Michaelis sabiti, tepkime hızının sınırlayıcı hızın tam yarısına eşit olduğu () substrat derişimidir.^[7] Öte yandan düşük ve yüksek substrat derişimleri için tanımlanan bu sınır davranışları bile bütün enzim tepkimelerinde evrensel olarak gözlenmemektedir.^[7]

Yüzey Alanı Arttıkça Tepkime Hızı ve Mertebe Nasıl Değişir?

Giren maddelerin katı, sıvı, gaz veya çözünmüş halde farklı fiziksel fazlarda bulunduğu heterojen tepkimelerde kimyasal dönüşüm sadece fazlar arasındaki arayüzde gerçekleşmektedir.^[1] Dolayısıyla okurların "katı yüzeyi arttıkça tepkime hızı nasıl değişir?" sorusunun yanıtı doğrudan bu temas arayüzünün genişliğine bağlıdır.^[1] Örneğin katı-sıvı veya katı-gaz tepkimelerinde büyük katı parçaları yerine daha küçük taneciklere ayrılmış katı kullanılabilir.^[1] Bu durumda diğer faz ile temas eden yüzey alanı büyüdüğü için tepkime hızı da artmaktadır.^[1]

Yapay zeka ile üretilmiş görsel (Evrim Ağacı)

Temas yüzeyinin fiziksel ve kimyasal yapısı sadece hızı değil, tepkime mertebesini de değiştirebilir.^[1] Örneğin amonyağın (NH₃) bozunması tungsten (W) bir yüzey üzerinde sıfırıncı mertebe tepkimesidir.^[1] Kuvars (SiO₂) yüzey üzerinde ise birinci mertebedir.^[1] Dahası sıfırıncı mertebe kinetiği bu tür tepkimelerde sadece belirli özel koşullarda gözlenmektedir.^[1] Ancak bu özel koşullar ortadan kalktığında aynı tepkime farklı kinetik davranışlar sergilemektedir.^[1]

Laboratuvardan okyanus tabanına kadar uzanan kalsit (kalsiyum karbonat) çözünmesi gibi heterojen süreçlerde tepkime hızı birim yüzey alanı başına tanımlanmaktadır.^[8] Birimi ise mol m⁻² s⁻¹ olmaktadır.^[8] Bir faz arayüzünde gerçekleşen bu tür süreçlerde ölçülen tepkime hızını kontrol edebilen üç temel mekanizma bulunmaktadır.^[8] Bunlardan ilki, tepkimeye girecek maddelerin arayüze ulaşma hızının süreci sınırlamasıdır.^[8] İkincisi doğrudan faz sınırındaki yüzeyde gerçekleşen kimyasal dönüşüm adımının hızı belirlemesi, üçüncüsü ise arayüzde oluşan maddelerin yüzeyden uzaklaşma hızının toplam süreci kontrol etmesidir.^[8]

Bu üç mekanizma arasındaki geçiş, sadece derişime dayalı basit denklemlerin nerede yetersiz kaldığını açıkça göstermektedir.^[8] Örneğin okyanus tortullarındaki kalsit çözünmesini homojen bir hız modeliyle yaklaşık olarak temsil etmek, yüzey tepkimesinin sınırladığı rejimden kütle taşınımının sınırladığı rejime geçişi açıklamakta yetersiz kalmaktadır.^[8]

Sonuç

Tepkime hız denklemi, bir kimyasal tepkimenin hızını girenlerin derişimlerine deneysel mertebe üsleri ve sıcaklığa bağlı bir hız sabiti aracılığıyla bağlayan matematiksel modeldir.^[1] Bu model kağıt üzerindeki stokiyometrik katsayılardan veya toplam madde miktarından değil, başlangıç hızları ve derişim-zaman ölçümlerinden elde edilmektedir.^{[1], [2], [6]} Dolayısıyla hız denkleminin asıl gücü, ölçüldüğü sıcaklık, yüzey ve derişim aralığında yeni başlangıç derişimleri için tepkime hızını nicel olarak öngörebilmesindedir.^[1]

Buna karşılık deneysel bir hız denklemi, ölçüldüğü koşulların dışına çıkıldığında değişmez bir doğa yasası gibi davranmamaktadır.^{[1], [2]} Çok basamaklı mekanizmalarda görünür mertebenin derişimle değişmesi, enzimlerde aktif bölgeler doyduğunda hızın sınırlayıcı hıza yaklaşması veya amonyak bozunmasında yüzey tungsten yerine kuvars olduğunda mertebenin sıfırdan bire çıkması bu sınırları çizmektedir.^{[1], [2], [7], [9]} Hatta okyanus tortullarındaki kalsit çözünmesinde olduğu gibi süreç yüzey tepkimesinden kütle taşınımı kontrolüne geçtiğinde, yaklaşık bir homojen hız modeli bu geçişi tanımlayamamaktadır.^[8]

Deneysel olarak ölçülen mertebenin farklı bir derişim veya yüzey aralığında değişmesi ise kinetik modelin başarısızlığı değil, koşulların değiştiğinin işaretidir.^{[1], [2], [7], [8]} Çünkü görünür mertebe derişimle ve tepkimenin ilerlemesiyle değişebilmekte,^[2] enzimlerde yüksek substrat derişiminde hız sınırlayıcı hıza yaklaşmakta^{[7], [9]} ve arayüzde hızı yüzeydeki dönüşüm veya madde taşınımı sınırlayabilmektedir.^[8]