Süper Emirci Polimerler: Bebek Bezleri O Kadar İdrarı Nasıl Emiyor?

Süper emici polimerler, büyük hacimlerde su ve sulu çözeltileri emme ve tutma yeteneğine sahip malzemelerdir. Bu, onları bebek bezleri ve yetişkinler için inkontinans pedleri gibi su emici uygulamalarda, emici tıbbi pansumanlarda, menstrüasyon pedlerinde, tamponlarda ve kontrollü salım ortamında kullanım için ideal hale getirir.

İlk üretilen süper emiciler, kimyasal olarak modifiye edilmiş nişasta ve selüloz ile polivinil alkol (PVA), polietilen oksit (PEO) gibi tümü hidrofilik olan ve su için yüksek bir afiniteye sahip olan diğer polimerlerden yapılmıştır. Bu polimerler, kimyasal veya fiziksel olarak hafifçe çapraz bağlandıklarında suda şişebilir ama suda çözünmez hâle gelirler.

Günümüzün süper emici polimerleri, kısmen nötralize edilmiş, hafif çapraz bağlı poliakrilik asitten yapılmaktadır ve bunun en yüksek performans/maliyete oranına sahip olduğu bilinmektedir. Polimerler, hem kalite hem de ekonomik nedenlerle düşük katı seviyelerinde üretilir, kurutulur ve granüler beyaz katılar halinde öğütülür. Suda, bazı durumlarda ağırlıkça %99 kadarı su olabilen kauçuksu bir jele dönüşürler.

Süper Emici Polimerlerde Şişme Mekanizmaları

Süper emici polimerlerin sentezini tartışmadan önce, şişme nedenlerini anlamak gerekir. Şişme işleminde, tümü nihai şişme kapasitesine veya santrifüj tutma kapasitesine (bir santrifüjde yüzey suyu uzaklaştırıldığında bir süper emici polimerlerin serbest şişme koşulları altında tutabileceği, ağırlıkça %0.9 tuzlu su çözeltisi miktarı) katkıda bulunan çeşitli mekanizmalar vardır.

Superabsorbent Polymers (Figure 1)

Süper emici polimerlerdeki "polimer omurga" hidrofilik, yani "su sever" yapıdadır, çünkü suyu seven karboksilik asit grupları (–COOH) içerir. Süper emici polimerlere su eklendiğinde bir polimer/çözücü etkileşimi olur; hidrasyon ve hidrojen bağlarının oluşumu bu etkileşimlerden ikisidir.

Hidrasyon

Bir çözünenin iyonlarının, bir çözücünün molekülleri ile etkileşimidir; yani COO^- ve Na⁺ iyonları, polar (kutuplu) su moleküllerini çeker.

Superabsorbent Polymers (Figure 2)

Hidrojen Bağları

Hidrojen bağları, N, F ve O gibi küçük elektronegatif atomlara bağlı hidrojen atomlarına sahip moleküllerde meydana gelen moleküller arasındaki elektrostatik etkileşimlerdir.

Superabsorbent Polymers (Figure 3)

Suda elektronegatif atom, hidrojenin elektronlarını molekülde bir dipol oluşturarak kendisine doğru çeken oksijendir. Pozitif hidrojen atomları, diğer su moleküllerindeki yalnız oksijen çiftlerine çekilir. Oksijenin iki yalnız elektron çifti vardır ve her biri diğer iki su molekülüne hidrojen bağı yapabilir.

Bu etkiler enerjiyi azaltır ve sistemin entropisini arttırır. Süper emici polimerlerin hidrofilik doğası nedeniyle, polimer zincirleri, belirli bir miktarda su içinde dağılma eğilimi gösterir, yani suda çözünmeye çalışırlar, bu da sistem için daha fazla sayıda konfigürasyona yol açar ve ayrıca entropiyi arttırır.

Süper Emici Polimerler Neden Suda Çözünmez?

Polimer zincirleri arasındaki çapraz bağlar üç boyutlu bir ağ oluşturur ve polimerin sonsuza kadar şişmesini, yani çözülmesini engeller. Bu, ağın elastik geri çekme kuvvetlerinden kaynaklanmaktadır ve zincirler başlangıçtaki sarmal durumlarından daha sert hale geldikçe, zincirlerin entropisinde bir azalma eşlik eder.

Superabsorbent Polymers (Figure 4)

Artık geri çekilme kuvvetleri ile zincirlerin sonsuz seyreltme için şişme eğilimi arasında bir denge vardır. Çapraz bağlama derecesi, polimerin şişme seviyesi ve ağın gücü üzerinde doğrudan bir etkiye sahiptir, yani, "artan çapraz bağ yoğunluğu = azaltılmış şişme kapasitesi = artan jel kuvveti" şeklinde ifade edilebilir. Çapraz bağlamayı birazdan daha ayrıntılı olarak ele alacağız.

İyonik Polimerlerde Şişme

İyonik polimerler için basit karıştırmanın ötesinde başka bir çözücü/polimer etkileşimi vardır. Nötralize zincirler birbirini iten yükler içerir (Şekil 1). Negatif karboksilat grupları pozitif sodyum iyonları ile dengelendiğinden, genel elektriksel nötrlük korunur. Su ile temas ettiğinde sodyum iyonları hidratlanır (şekil 2b), bu da, suyun yüksek dielektrik sabiti nedeniyle, onların karboksilat iyonlarına olan çekiciliğini azaltır. Bu, sodyum iyonlarının ağ içinde serbestçe hareket etmesine izin verir ve bu da jel içindeki osmotik basınca katkıda bulunur. Bununla birlikte, mobil pozitif sodyum iyonları jeli terk edemezler çünkü polimer omurgası boyunca negatif karboksilat iyonlarına hala zayıf bir şekilde çekilirler ve bu nedenle yarı geçirgen bir zar tarafından tutulmuş gibi davranırlar. Dolayısıyla şişmenin itici gücü, jelin içindeki ve dışındaki osmotik basınç arasındaki farktır. Jelin dışındaki sodyum seviyesinin arttırılması, osmotik basıncı düşürecek ve jelin şişme kapasitesini azaltacaktır. Jelin maksimum şişmesi deiyonize suda gerçekleşir.

Süper Emici Polimerler İçin Test Sıvısı

İdrar gibi vücut sıvıları, saf suya kıyasla süper emicinin şişme kapasitesini azaltan sodyum gibi iyonlar içerir. Süper emici polimerlerin gerçek hayattaki uygulamasını, yani bir bebek bezinde daha yakından simüle etmek için, süper emiciler normal olarak bir salin solüsyonunda test edilir. Bu, uygulamada iyon konsantrasyonunun şişme kapasitesi üzerindeki etkilerini simüle eder.

Osmoz ve Osmotik Basınç

Osmoz ve osmotik basınç aşağıdaki gibi basit bir deneyle gösterilebilir.

Superabsorbent Polymers (Figure 5)

Yukarıdaki örnekte, iki çözelti, suyun geçişine izin veren ancak tuzların geçişine izin vermeyen yarı geçirgen bir zar ile ayrılmıştır. Bu nedenle, çözeltilerin dengelenmesinin, yani tüm suyun tüm tuzuna sahip olmasının tek yolu, suyun zardan geçmesidir. Bu nedenle çözeltide, damıtılmış suyun zardan geçişini önlemek için üzerine uygulanması gereken basınç olan bir osmotik basınç kurulur.

Süper emici polimerleri yukarıdaki örnekle karşılaştırırsak, suyun tamamının zar boyunca hareket etmesini engelleyen kütleçekimi kuvveti, polimerin çözünmesini veya sonsuza kadar şişmesini önleyen çapraz bağa benzer. Osmotik basınç bir kuvvet olduğu için eşit ve zıt bir kuvvet tarafından üstesinden gelinebilir ve süper emici polimer yeterince sıkılırsa hiç şişmez, ancak bu kuvvetin büyük olması gerekir.

Özet

Polimer zincirlerini nötralize etmenin süper emici polimerin omotik basıncını ve dolayısıyla şişme kapasitesini arttırdığını biliyoruz. Ayrıca şişme kapasitesinin ağ içindeki çapraz bağlanma derecesi ile sınırlandırıldığını da biliyoruz, dolayısıyla ortaya çıkan şişme kapasitesi bu ikisinin birleşik bir etkisidir.

Süper Emici Polimerlerde Şişme Kapasitesi: Çapraz Bağlama ve Nötrleştirmenin Etkileri

Çapraz Bağlamanın Şişme Kapasitesi Üzerindeki Etkisi

Sabit bir nötralizasyon derecesi (Dn) için, bir süper emici polimerin kapasitesi, artan çapraz bağlayıcı oranı ile azalır (tuzlu çözelti içinde şiştiğinde).

Nötralizasyon derecesi değiştirildiğinde, eğriler benzer eğilimler gösterir; ancak eğimler değişir. Dn ne kadar yüksek olursa, eğri o kadar dik olur.

Polimerler deiyonize sudayken, CRC'de %0 ila %20 nötralizasyon derecesi arasında büyük bir fark vardır, ancak bu fark, nötralizasyon derecesi arttıkça daha az belirgindir.

Superabsorbent Polymers (Figure 7)

Nötralizasyonun Şişme Kapasitesi Üzerindeki Etkisi

Çapraz bağlayıcı seviyesi sabitlenirse ve tuz çözeltisinde şişme yapılırsa, şişme derecesi nötralizasyon derecesi ile artar.

Superabsorbent Polymers (Figure 8)

Eğrilerin eğimleri artık artan çapraz bağlayıcı ile azalmaktadır. TMPTA gibi belirli çapraz bağlayıcılar daha az çözünür hale gelir ve bu nedenle yüksek Dn'de daha az verimli hale gelir, bu nedenle bu, tahmin edilen CRC değerinden daha yüksek bir değere yol açacaktır.

Jellerin Değişen Nötralizasyon Derecesi ve Çapraz Bağlayıcı Seviyelerindeki Davranışına İlişkin Teoriler

1. Flory'nin Teorisi – CRC, artan nötralizasyon derecesi ve azalan çapraz bağlayıcı seviyesi ile monoton olarak artar.
2. Hasa'nın modeli – Karşı iyon yoğunlaşması (aşağıdaki nota bakınız), nötralizasyon derecesinin kritik bir değere ulaştığını ve bundan sonra şişmenin değişmediğini, yani bir platoya ulaşıldığını tahmin eder.
3. Konak'ın modeli – CRC'ye karşı nötralizasyon derecesi eğrisinde bir maksimumun var olduğunu ve bundan sonra şişmenin geri döneceğini tahmin eder.

Bunlar, aşağıdaki çizelgede görsel olarak gösterilmiştir.

Superabsorbent Polymers (Figure 9)

Not: Karşı iyon yoğunlaşması modeli: Nötralizasyon derecesi belirli bir değeri aştığında, serbest iyonlar polimer zincirleri üzerinde yoğunlaşacaktır, yani osmotik basınca katkıda bulunan iyonların sayısı belirli bir değerden sonra artmayacaktır. Dolayısıyla bu değerden sonraki şişme oranı tahmin edildiği kadar yüksek olmayacaktır.

Süper Emici Polimer Üretiminde Nötralizasyon Yöntemleri

Çoğu süper emici polimerin imalatında izlenebilecek iki yol vardır. Prosesin nötralizasyon aşaması, polimerizasyondan önce monomer solüsyonunda (nötralizasyon-öncesi) veya poliakrilik asit jeli üzerinde (nötralizasyon-sonrası) gerçekleştirilebilir.

• Nötralizasyon-öncesi yöntem, monomerin nötralizasyonu sıvı fazda (genellikle sodyum veya potasyum hidroksit çözeltisi ile) gerçekleşebildiğinden, bu teknik açıdan en kolay olanıdır. Bazı çapraz bağlayıcı türlerinin çözünürlüğü, monomer çözeltisinin pH'ından etkilenir, bu nedenle, süper emiciler üretmek için işlem türünü seçerken bu dikkate alınması gereken önemli bir faktördür.
• Nötralizasyon-sonrası yöntem, katı bir jelin, normal olarak, sodyum karbonat gibi katı bir nötrleştirici madde veya sodyum hidroksit gibi sıvı bir nötrleştirici madde ile karıştırılmasını gerektirir. Katıları karıştırmak sıvılara göre daha zordur ve daha fazla enerji gerektirir. Sert karıştırma koşulları, polimer zincirlerinin kırılmasına ve polimerin performansının düşmesine neden olabilir. Nötralize edici ajanın eksik katılımı da performansa zarar verebilir. Bunlar, önceden nötralize edilmiş bir süreç seçerken dikkate alınması gereken faktörlerdir.

Her iki yöntemin de avantajları ve dezavantajları vardır ancak her ikisi de doğru koşullarda kaliteli süper emici polimerler üretebilir. Yöntem seçimine, işleme ve kurutma yöntemleri aracılığıyla polimerizasyon sonrası çalışmanın dikkatli bir şekilde değerlendirilmesi eşlik etmelidir.

Süper Emici Polimerlerde Çapraz Bağlama

Çoğu süper emici polimerde iki ana çapraz bağlama türü vardır:

• Yığın veya çekirdek çapraz bağlama: Normalde süper emici üretiminin polimerizasyon aşaması sırasında gerçekleşir.
• Yüzey çapraz bağlama: Polimerin basınç profiline karşı emilimini artıran daha yeni bir işlemdir.

Çekirdek Çapraz Bağlama

Çapraz bağlama, moleküllerin birleştirilmesidir. Genellikle iki veya daha fazla makromolekülün daha küçük bir molekülle birleştirilmesidir. Süper emiciler durumunda en önemli tip ve en yaygın olanı kovalent çapraz bağdır. Süper emici polimer imalatında en yaygın çapraz bağlayıcı türleri, iki veya daha fazla polimerize edilebilir çift bağ içeren organik moleküllerdir. Bu moleküller, polimerizasyon reaksiyonu sırasında büyüdükçe polimer zincirlerinin omurgasına dahil edilir.

Superabsorbent Polymers (Figure 10)

Çapraz bağlayıcıların polimere dahil edilmesini ve bunların polimer omurgası boyunca dağılımını birkaç faktör belirler.

Reaktivite Oranları

Reaktivite oranları, reaksiyon bileşenlerinin her birinin birbiriyle reaksiyona girme afinitesinin bir ölçüsüdür, yani bir akrilik asit molekülü, örneğin kendisi gibi biriyle mi yoksa bir çapraz bağlayıcı molekül gibi başka bir şeyle mi reaksiyona girmeyi tercih eder. SAP'ler söz konusu olduğunda iki genel durum vardır:

• Nötralizasyon öncesi polimer: akrilik asit, sodyum akrilat, çapraz bağlayıcı
• Nötralizasyon sonrası polimer: akrilik asit, çapraz bağlayıcı

Çapraz bağlayıcı yüksek bir reaktivite oranına sahipse, bunun çoğu polimerizasyonun erken aşamalarında tüketilecek ve sonraki aşamalarda yapılan herhangi bir polimer zincirinin çapraz bağlanma ve ekstrakte edilebilir zincirler olarak sonuçlanma olasılığı daha düşük olacaktır. Düşük reaktivite oranlarına sahip çapraz bağlayıcılar, zıt eğilime sahiptir. Çapraz bağlayıcı veya çapraz bağlayıcı karışımı seçimi, nihai polimer ağının yapısını belirler.

Ekstrakte Edilebilirler

Genellikle polimer ağına dahil olmayan düşük molekül ağırlıklı polimer zincirlerine çözünür veya ekstrakte edilebilir fraksiyon denir. Bu zincirler, polimer fazla sıvı içinde şiştiğinde polimerden kolayca çıkarılabilir, bu nedenle ekstrakte edilebilirler adı verilir. Çözünür polimerin derecesi, ürünün optimum çapraz bağlayıcı seviyesini ve performansını belirlemede önemlidir. Çok az çapraz bağlayıcı ve polimer, yüksek bir şişme kapasitesine, basınca karşı düşük mukavemete ve yüksek ekstrakte edilebilirliğinden dolayı yapışkan bir hissine sahip olacaktır, çok fazlası da, düşük ekstrakte edilebilirlik, düşük yapışkanlık ancak düşük bir şişme kapasitesi verecektir. Ekstrakte edilebilenler ve şişme kapasitesi verilerinin kullanılması, polimerin kalitesinin optimize edilmesinde faydalıdır.

Bazı Yaygın Çapraz Bağlayıcı Türleri

Superabsorbent Polymers (Figure 11)

Süper Emici Polimerlerin Yüzey Çapraz Bağlanması

Tarihsel olarak, yüzey işlemi olmayan ve düşük dahili çapraz bağlamaya sahip süper emici polimerlerin yüksek şişme kapasiteleri gösterme eğiliminde olduğu ancak basınca karşı zayıf emilim gösterdiği bilinmektedir. Çekirdek çapraz bağlamayı azaltarak, yani çapraz bağlama yoğunluğunu azaltarak süper emici polimerlerin şişme kapasitesini geliştirmek, jelin çözünür polimer içeriğindeki eşlik eden artışla sınırlıdır. Benzer şekilde, kapasitedeki artış, süper emici polimer yük altındayken, örneğin bir bebek bezinde otururken sıvı alımında bir azalmaya yol açacaktır (bunun nedeni jeldeki daha düşük elastik beş kuvvetidir). Bu, süper emici polimerler üzerine bir basınç uygulandığında sıvının bu alanlarda etkili bir şekilde emilmediği anlamına gelir. Ayrıca, yarı şişmiş jel üzerindeki basınç, jel yatağına daha fazla sıvının girmesini ve alttaki kuru süper emici polimerler tarafından emilmesini önleyen bölgede (normal olarak süper emici polimer granüllerinin geri kalanına sıvı tedarik edecek olan partiküller arasındaki boşluklar ve kanallar, jel partiküllerinin deformasyonu nedeniyle kapatılır) bir tıkanıklığa neden olabilir. Bu fenomene jel blokajı denir ve bebek bezlerinin sızmasına neden olur. Bu nedenle, geleneksel araçlar (çekirdek çapraz bağlayıcısının düşürülmesi) kullanılarak şişme kapasitesinin arttırılması, yük altında kapasitede genel bir azalmaya yol açar.

Basınca karşı emilimin ve süper emici polimerlerin şişme hızının iyileştirilmesi, partiküllerin yüzeyinin çapraz bağlanmasıyla elde edilebilir. Post çapraz bağlama normalde, sürecin son aşaması olarak, kurutulmuş, öğütülmüş ve boyutlandırılmış süper emici polimer üzerinde gerçekleştirilir. Parçacıklara bir çapraz bağlama çözeltisi uygulanır ve daha sonra normal olarak ısıtma yoluyla "kürlenir". Çapraz bağlamayı gerçekleştiren kimyasallar genellikle, örneğin gliserin gibi polihidrik alkoller gibi polimer omurgası üzerindeki karboksil gruplarıyla reaksiyona girebilen en az iki fonksiyonel gruba sahiptir.

Bu işlemin sonucu, çekirdek-kabuk partikülü olarak tanımlanabilecek olanı veren partiküllerin yüzeyindeki çapraz bağlanma yoğunluğunda bir artıştır. Parçacığın çekirdeği, hafif çapraz bağlı polimerdir ve kabuk, yüzeydeki daha yüksek çapraz bağlanma yoğunluğunu temsil eder. Bu, aşağıdaki şekilde görsel olarak açıklanmıştır.

Superabsorbent Polymers (Figure 12)

Süper emici polimer partikülleri üzerindeki yüzey kaplamasının manipülasyonu, ürünün özelliklerini uyarlamada önemli adımlardan biridir. İyi kalitede bir baz polimer ile (yani düşük ekstrakte edilebilir, düşük kalıntı ve istenen kapasite), polimere birçok farklı performans özelliği kazandırmak için farklı tiplerde kaplama çözeltisi ve çapraz bağlayıcı uygulanabilir.

Sonuç ve Özet

Süper emici polimerler artık özel kimyasaldan özel eşyaya hızla ilerleyen, olgun bir üründür. Son 30 yılda bebek bezi ve yetişkin inkontinans endüstrilerinde devrim yarattı ve artık her gün milyonlarca insan tarafından kullanılan bir malzeme haline geldi.