Azot Döngüsünün Kimyasal Detaylarını Giderek Daha İyi Anlıyoruz!

Azot, periyodik tablodaki komşuları karbon ve oksijen kadar dikkat çekmiyor olabilir. Fakat komşuları gibi, azot da, onsuz yaşayamayacağımız bir element.

Azotlu bileşiklerin, biyolojide önemli bir rolü vardır. Azot içeren bileşikler; kan basıncını düşürür, vücudumuzdaki sinyallerin iletilmesine yardımcı olur ve bitkiler için besin sağlar. Aslına bakarsanız endüstriyel olarak hazırlanmış azot bakımından zengin gübreler, dünyanın besin yetiştirme kapasitesini etkileyici bir şekilde iki katına çıkardı.

Yine de her şeyin fazlası zarar ve azot da buna istisna değil. Örneğin yağmur, tarlalardan fazla gübreyi göllere, nehirlere ve diğer su kütlelerine doğru yıkadığında içerisindeki besleyici bileşikler, doğal ekosistemleri boğabilecek veya zehirleyebilecek artan mikrop popülasyonlarını besleyebilir.

Azotun hem yararlı hem de zararlı etkilerinin altında yatan ise, azot döngüsü olarak bilinen şeydir. Bu, doğanın biyolojik ve jeolojik sistemlerinin, azotlu bileşikleri parçalamak ve ürünleri çevreye aktarmak için kullandığı kimyasal süreçlerin ortak adıdır. Bilim, azot döngüsünün büyük resmini geliştirmiş olsa da Michigan Eyalet Üniversitesi'nden Timothy Warren ve ekibi, şimdi temel kimyasal detaylarını araştırıyor.

Ekip, bu konuda iki farklı yüksek profilli kimya dergisinde, yeni iki tane hakemli makale yayımladı: Nature Chemistry ve Journal of the American Chemical Society.^{[1], [2]}

Warren ve ekibinin bulguları, gübrelerin daha sürdürülebilir bir şekilde üretilmesi ve kullanılması için hızlı bir düzeltme sağlamayacak. Ancak araştırmacılar, ihtiyaç duyulan her yerde sağlıklı bir azot dengesi sağlamak için bütünsel çözümlere olanak tanıyacak daha derin bir azot döngüsü anlayışı yaratıyorlar.

Bu esnada makaleler de, doğanın hala azametli gizemlerle dolu olduğunu ve bazılarının insanlar ve bitkilerden bile daha önce var olduğunu hatırlatıyor. Michigan Eyalet Üniversitesi Doğa Bilimleri Fakültesi Kimya bölümü başkanı Warren şöyle söylüyor:

Doğada bulduklarımızdan fazlasıyla ilham alıyoruz. Ancak doğanın henüz anlamadığımız davranış biçimlerini de anlamaya çalışıyoruz. İşlerin nasıl yürüdüğüne dair yerleşik dogma var, ama biraz daha derine inip bunun ötesine geçmeye çalışarak bilimi sürprizlere açıyoruz.

Birkaç yeni açıklama öne sürmenin yanı sıra, her iki makale de azot döngüsünü daha önce mümkün olmayan bir hassasiyetle ve detaya inerek tanımlamaya yardımcı oluyor. Benzerliklerine rağmen, aynı zamanda farklı karışıklıkları da bulunuyor.

"Nitro Boost" ile İlkel Kimya!

Bütün bir bilimsel alanı fazla basitleştirme riski altında olan kimya, farklı moleküler katılımcılar söz konusu olduğunda atomların nasıl değiştirildiği ve yeniden düzenlendiği ile ilgileniyor. En ilgi çekici etkileşimlerden bazıları; yaşam için gerekli olanlar, yaşam kalitemizi iyileştirenler veya bilim insanlarının bu gezegendeki yaşamın nasıl işlediğini daha iyi anlamalarına yardımcı olanlardır. Warren ekibinin makalelerinde vurgulananların kanıtladığı gibi, azot döngüsü reaksiyonları bu üç seçenek için de geçerli olabilir. Warren şöyle söylüyor:

Bu iki makale, biyojeokimyasal azot döngüsünün önemli parçaları olan moleküller hakkında temel yeni bilgiler sunmaktadır. Döngü, ekosistemlerin çalışması ve sağlıklı olması için hayati bir öneme sahip. Bu döngü ile olan bağlantılarını daha iyi anlamak için, molekülleri yeni yollarla inceliyoruz.

Özellikle ekibin Journal of the American Chemical Society (veya kısaca JACS) makalesi, nitrik oksidi azot okside dönüştürmek için doğanın kullanabileceği yeni bir yola ışık tutuyor. Nitrik oksit de azot oksit de başlı başına önemli moleküllerdir. Bir azot ve bir oksijen atomundan oluşan nitrik oksit, 1992 yılında Science dergisi tarafından "Yılın Molekülü" olarak adlandırılmıştı. İnsanlar, iki azot ve bir oksijen atomundan oluşan azot oksidi ise, gülme gazındaki başrolünden veya Hızlı ve Öfkeli film serisindeki "nitro boost" olarak yardımcı rolünden tanıyabilir.

Warren ve ekibi moleküllerin kullanımlarını biliyorlar. Ancak araştırmacılar, bu reaksiyonların daha temel kimyasal düzeyde neleri ortaya çıkardığını bilmek istiyorlar. Örneğin JACS makalesi, nitrik oksidin diğer reaktanlardan elektronları kabul etmede şaşırtıcı derecede usta olduğunu ortaya çıkardı.

Doğru koşullar altında, azot oksit de iyi bir elektron alıcısı olabilir, ancak oksijen bu alanda sabit bir standart sağlar. Bu nedenle kimyagerler, böyle elektron alıcı bileşiklerden oksidan, oksitleyici ve oksidan ajan olarak bahsediyorlar. Oksitleyiciler, metalin paslanmasına neden olmalarıyla ünlüdürler. Fakat ayrıca, birçok önemli biyolojik ve endüstriyel reaksiyonlar için de kritiklerdir.

Ancak gezegen birkaç milyar yaşına gelene kadar oksijen, Dünya atmosferinde kolayca bulunabilen bir atom değildi. Öncelikle ilk mikroplar onu yaymaya başladı, sonrasında bitkiler de bunu fotosentez yoluyla devam ettirdi. Warren şöyle söylüyor:

Doğa, Büyük Oksidasyon Olayından önce, fotosentez başlamadan oksidasyon kimyasını gerçekleştiriyordu. Bu, Dünya'nın fazla oksijene sahip olmasından önce ilkel yaşamda, hem nitrik oksidin hem de ilgili azot bileşiklerinin muhtemelen önemli oksidanlar olduğu anlamına geliyor.

Doğanın, bu oksidasyon kimyasını bu bileşiklerle yapabilen enzimler geliştirdiği ortaya çıktı. Bu makale, doğanın onları bugün ve belki de oksijenin bolluğundan önce nasıl kullandığına dair yeni bilgiler sunuyor.

Kırık Bir Molekülün Hikâyesi!

Ekibin Nature Chemistry makalesi, azot döngüsünün farklı bir bölümüne odaklandı. Bu döngü, iki oksijen atomuna bağlı bir azot atomundan oluşan, negatif yüklü bir molekül olan nitrit isimli bir bileşikle başlıyor.

Nitrit, birçok yerde bulunuyor ve bunların çoğu azotun ikiliğini yansıtıyor. Nitrit, bitkilerin büyümesine yardımcı olan gübrelerde bulunuyor. Ayrıca, su ekosistemlerini kirleten kimyasallarda da nitrit ile karşılaşılıyor.

Meyve ve sebzelerde de doğal olarak sağlıklı seviyelerde bulunuyor. Aynı zamanda doktorlar, nitrit tuzlarının nispeten yüksek seviyelerde koruyucu olarak kullanıldığı işlenmiş et tüketimimizi sınırlandırmamızı öneriyorlar.

Söz konusu nitrit olduğunda, iyi ve kötü arasındaki bölünme doza bağlıdır. Ayrıca, metabolize edilip edilmediği veya diğer bileşiklere dönüştürülüp dönüştürülmediğine de bağlıdır. Bu, azot döngüsünün daha iyi anlaşılmasıyla kimyanın, nitritin zararlı etkilerini hafifletmeye yardımcı olabileceği anlamına geliyor. Bunu, döngüyü daha yararlı, işlem sonrası ürünlerin yoluna koyacak enzimleri ve diğer katalitik araçları geliştirerek yapabilir. Bu özellikle, 1992'de Yılın Molekülü olan nitrik oksidi içeriyor.

Toprak mikropları, aynı anda meydana gelen bir dizi koreograflanmış kimyasal etkileşimde, nitriti nitrik okside dönüştüren enzimlere sahiptir. Warren'ın ekibi bu süreci aşamalı, sıralı bir ilişkiye ayırmanın bir yolunu buldu. Doğayı taklit edecek sentetik yaklaşımı bulmak, kimyagerlerin reaksiyonun farklı yönlerini daha iyi incelemesini sağlayacak.

Bu, kimyagerlerin doğal su yollarına ulaşmadan önce, gübre besinlerini parçalamaya yardımcı olmak gibi şeyler yapabilecek katalizörler tasarlamada daha kesin olmalarına yardımcı olabilir. Warren bunun, nitritlerin bulunduğu nükleer atıkların uzun süreli depolanması gibi, azotun doğadaki rolünden daha fazla uzaklaşan uygulamaları da açtığını belitti. Çalışmasında ekip ayrıca, lisans notlarını arttırmaya yardımcı olacak yeni kimyalar da keşfetti. Warren şunları ekliyor:

Tüm genel kimya derslerinde, ister MSU'da ister başka bir yerde olsun, nitritin -1'lik elektrik yüküne sahip bir anyon olduğunu öğrenirsiniz. Ama yanlışlıkla -2'lik bir yük alırsa, bunun da doğru olabileceğini gösteren bir yol bulduk. Doğada yeni bir önemli molekül bulduk: -2 yüklü nitrit. Nükleer atıklarda geçici bir tür veya öğrencilerin sınavlarında yanlış anlaşılma olması dışında, daha önce bu konu üzerine fazla tartışma yapılmadı.

Warren'ın sesinde işin sonuçları hakkında konuşurken bariz bir heyecan vardı. Bu keşfi sağlayan ekip çalışması hakkında konuştuğunda bu heyecan neşeye dönüşüyordu. Bu çaba, Nature Chemistry raporunun başyazarı Valiallah “Val” Hosseininasab tarafından yönetildi. Bu projeyi, Warren'ın laboratuvarının bir üyesi olarak tamamladıktan sonra doktora derecesini aldı. Şu anda Massachusetts Teknoloji Enstitüsü'nde doktora sonrası araştırmacı. Warren şöyle söylüyor:

Val çok yaratıcı bir kimyager. Başka bir proje ile benzer bir fikir üzerinde çalışıyordu ve nitrit ile denemeye karar verdi. Bir grup toplantısından önce bir laboratuvar arkadaşına sonucu gösterdi. Laboratuvar arkadaşı 'Sanırım Val onu kırdı, Nitrit anyonunu kırdı.' diye ilan etti. Ve Val'in meslektaşı yanılmamıştı. Val, olmaması gereken bu molekülü yaptı. Bu da, bu kırık molekülün anlatabileceği hikâyeyi öğrenmek için bir arayış başlattı.

Nature Chemistry makalesinde Warren'ın ekibine; Corrnel Üniversitesi, Stanford Üniversitesi ve SLAC Ulusal Hızlandırıcı Laboratuvarı da katıldı (SLAC, tesisin orijinal adı olan Stanford Doğrusal Hızlandırıcı Merkezi'ni temsil eder). Kuzey Teksas Üniversitesi'ndeki bir işbirlikçi de JACS makalesine katkıda bulundu. Warren şöyle söylüyor:

Hayal etmesi zor olan, dışarıda yanlış veya bozuk gibi görülen şeyleri bulmak için yaratıcı bir ekiple çalışmak çok eğlenceli.

Warren'ın 2021'de MSU'ya katılmadan önce çalıştığı Georgetown Üniversitesi'ndeki araştırmacılar da her iki yayına katkıda bulundu. Warren, Michigan Eyaletindeki laboratuvarıyla doğanın sürprizlerini aramaya devam etmeye heyecanlı. Ayrıca bölümdeki yeni meslektaşlarından, -2 yüklü nitrit yazan öğrencilere biraz hoşgörü göstermelerini istiyor. Warren şöyle söylüyor:

Fakülteden, öğrencilere en azından kısmen haklarını vermesini istedim.